В основную химическую промышленность ванадий пришел не сразу. Его служба человечеству началась в производстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. В красильном деле ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 г. сообщения выдающегося русского химика Н.Н. Зинина о получении им анилина из нитробензола. Реакция Зинина открывала новые возможности для развития производства синтетических красителей. Соединения ванадия нашли применение в этой отрасли химии и принесли ей значительную пользу. Ведь достаточно всего одной весовой части V 2 O 5 , чтобы перевести 200 тыс. весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество – черный анилин. Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении. Так элемент №23 пришел в ситцепечатание, в производство цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей.
Промышленность нуждалась в ванадии и его соединениях, но руд, богатых этим элементом, было немного. Инженеры французской сталелитейной фирмы «Крезо», видимо, обратили внимание на то, что первые соединения ванадия Сефстрем получил не из руды, а из металлургических шлаков, и в 1882 г. наладили их производство на той же основе. На протяжении 10 лет завод «Крезо» ежегодно выбрасывал на мировой рынок по 60 т пятиокиси ванадия V 2 O 5 . Однако вскоре спрос на соединения ванадия для получения черного анилина резко упал, и производство их значительно сократилось.
Но в начале первой мировой войны химикам вновь пришлось обратиться к элементу №23. В эти годы сражающимся странам потребовались громадные количества серной кислоты. Ведь без нее невозможно получить нитроклетчатку основу боевых порохов. Известно, что серная кислота получается окислением сернистого ангидрида SO 2 серный ангидрид SO 3 с последующим присоединением воды. Однако SO 2 непосредственно с кислородом реагирует крайне медленно. Окисление сернистого ангидрида может происходить при восстановлении двуокиси азота (на этой реакции основан нитрозный способ производства серной кислоты), но более чистая и концентрированная кислота получается, если реакцию окисления SO 2 в SO 3 , проводить в присутствии некоторых твердых катализаторов (контактный метод производства).
Первым катализатором сернокислотного контактного производства была дорогостоящая платина. Ее, естественно, не хватало, требовались заменители. Ими оказались пятиокись ванадия V 2 O 5 и некоторые соли ванадиевых кислот, например Ag 3 VO 4 . Они почти с таким же успехом, как и платина, ускоряют окисление SO 2 , в SO 3 , но обходятся значительно дешевле, да и требуется их меньше. И главное, они не боятся контактных ядов, выводящих из строя платиновые катализаторы. Катализаторы на основе ванадия играют большую роль и в современной химии. Их по-прежнему можно встретить в большинстве цехов по производству серной кислоты, не обходятся без них и такие важные процессы, как крекинг нефти, получение уксусной кислоты путем окисления спирта многие другие.
Применение ванадия для изготовления стали
Если химическая промышленность нуждается, прежде всего, в соединениях ванадия, то металлургии необходимы сам металл и его сплавы. Ванадий – один из главных легирующих элементов.
Поучительный, но, в общем-то, случайный опыт шведских металлургов с «плохими» и «хорошими» донами не стал основной для широкого внедрения ванадия в металлургию. Произошло это значительно позже.
В 1905 г., на заре автомобилестроения, во время гонок в Англии одна из французских машин разбилась вдребезги. Один из обломков двигателя этой машины попал в руки Генри Форда, присутствовавшего на состязаниях. Обломок удивил будущего «автомобильного короля»: металл, из которого он был изготовлен, сочетал исключительную твердость с вязкостью и легкостью. Вскоре лаборатория Форда установила, что этот металл – сталь с добавками ванадия.
Не считаясь с затратами, Форд организовал исследования. После нескольких неудач из его лаборатории вышла ванадиевая сталь необходимого качества. Она сразу дала возможность облегчить автомобили, сделать новые машины прочнее, улучшить их ходовые качества. Снизив цены на автомобили благодаря экономии металла, Форд смог привлечь массу покупателей. Это дало ему повод сказать: «Если бы не было ванадия, то не было бы и моего автомобиля».
Однако еще за 10 лет до того, как Форд узнал о существовании ванадиевой стали, французские инженеры выплавляли ее и получали высококачественные броневые плиты. Из этой стали были сделаны и первые пушки, установленные на самолетах.
Необходимость броневой защиты для пехоты и артиллерийских расчетов стала особенно очевидной в ходе первой мировой войны, когда пришлось столкнуться с орудийным и пулеметно-ружейным огнем невиданной прежде интенсивности. Первоначально для изготовления касок и щитов орудий применяли сталь с большим содержанием кремния и никеля, но испытания на полигоне показали ее непригодность. Сталь, содержащая всего 0,2% ванадия, оказалась более прочной и вязкой. К тому же она была легче. Хромованадиевая сталь еще прочнее. Она хорошо сопротивляется удару и истиранию. Кроме того, она обладает достаточно высокой усталостной прочностью. Поэтому со стали широко применять в военной технике: для изготовления коленчатых валов корабельных двигателей, отдельных деталей торпед, авиамоторов, бронебойных снарядов.
Известно, что наилучшую прокаливаемость стали придает молибден, наибольшую вязкость сталь приобретает от введения никеля, а ее магнитные свойства усиливаются присутствием кобальта. Далеко не всегда можно точно сказать, почему та или иная легирующая добавка придает стали определенные качества. А вот о причинах улучшения свойств стали ванадием многое известно достаточно полно и достоверно.
Давно установлено, что расплавленная сталь поглощает много газов, прежде всего кислорода и азота. Когда металл остывает, газы остаются в слитках в виде мельчайших пузырьков. При ковке пузырьки вытягиваются в нити (волосовины) и прочность слитка в разных направлениях становится неодинаковой. Ванадий, введенный в сталь, активно реагирует с кислородом и азотом, продукты этих реакций всплывают на поверхность металла жидким шлаком, который удаляется в процессе плавки. Тем самым повышается прочность отливок, оставшийся ванадий раньше других элементов взаимодействует с растворенным в стали углеродом, образуя твердые и жаростойкие соединения – карбиды. Карбиды ванадия плохо растворяются в железе и неравномерно распределяются в нем, препятствуя образованию крупных кристаллов. Сталь получается мелкозернистой, твердой и ковкой. Структура ванадиевой стали сохраняется и при высоких температурах. Поэтому резцы из нее меньше подвержены деформациям в процессе обработки детали на больших скоростях, а штампы незаменимы для горячей штамповки. Мелкокристаллическая структура обусловливает также высокую ударную вязкость и большую усталостную прочность ванадиевой стали. Практически важно еще одно ее качество – устойчивость к истиранию. Это качество можно наглядно проиллюстрировать таким примером: за тысячу часов работы стенки цилиндров дизель-моторов, изготовленных из углеродистой стали, изнашиваются на 0,35...0,40 мм, а стенки цилиндров из ванадиевой стали, работавших в тех же условиях, – лишь на 0,1 мм.
Но не только сталь облагораживается ванадием. Свойства других металлов также улучшаются при введении в них элемента №23. Стоит добавить 3% ванадия в алюминий, как этот металл становится очень твердым. «Вавилиом» – так называется этот сплав – хорошо противостоит разрушающему действию влажного воздуха и соленой воды.
Из подобного же сплава (но с 2% ванадия) изготовляют духовые музыкальные инструменты. Хорошо известен сплав меди с 8% ванадия. Он используется как исходное сырье для получения сплавов меди с другими металлами. Бронзы и латуни, содержащие 0,5% ванадия, не уступают по механическим свойствам стали и поэтому идут на изготовление ответственных узлов и деталей сложного профиля. Химическая стойкость сплава никеля с 18...20% ванадия соизмерима с инертностью благородных металлов, поэтому из него делают лабораторную посуду. Добавки ванадия в золото придают последнему несвойственную ему твердость. В последнее время довольно много ванадия идет в сплавы на основе титана.
Сегодня 80 % всего производимого ванадия находит применение в сплавах, в основном для нержавеющих и инструментальных сталей.
Применение ванадия в атомно-водородной энергетикеХлорид ванадия применяется при термохимическом разложении воды в атомно-водородной энергетике (ванадий-хлоридный цикл «Дженерал Моторс»,США). В металлургии ванадий обозначается буквой Ф
Химические источники токаПентаоксид ванадия широко применяется в качестве положительного электрода(анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Ванадат серебра в резервных батареях в качестве катода.
Металл серебристо - белого цвета, который при нагреве до температуры 300 градусов Цельсия склонен к насыщению различными газами, например, кислородом или азотом, называют ванадием. Металл ванадий и его цена за 1 кг лома на сегодня лежит в диапазоне от нескольких десятков до тысяч долларов США - это химический элемент, занимающий в таблице Менделеева место под номером 23. Он расположен между титаном и хромом.
Ванадий - это тугоплавкий металл, температура плавления составляет 1735 ºC. Он часто встречается в земной коре, по некоторым расчётам, его объем составляет до 0,005%, от земной коры. Его можно встретить в составе более чем полусотни минералов. Для нужд экономики ежегодно добывают 10 000 тонн этого металла.
Кстати, специалисты горного дела считают рентабельными выработки с рудой, содержащей более 0,1% ванадия.
Цена ванадия за 1 кг лома
Роль ванадия в промышленности сложно переоценить. Более того если посмотреть на динамику добычи этого материала, то сразу будет видно, что ежегодный прирост составляет до 1,5%. Ключевыми игроками в этой части рынка можно назвать следующие страны:
- Китай;
- Российская Федерация.
На долю остальных государств приходиться всего несколько процентов от мирового объема, между тем как «Поднебесная» контролирует более трети рынка. По оценкам некоторых экспертов - до 36%.
Следует отметить и то, что рост добычи был спровоцирован увеличением объемов потребления ванадия и его производных в металлургической промышленности. И вновь - Китай впереди всех. Такая ситуация не может не отразится не уровне цен на этот металл и его соединения.
Цена на сентябрь 2018 года за кг ванадия составляет 16 долларов США или 900 рублей.
Говоря о цене на этот продукт надо понимать что на рынке в РФ представлено несколько позиций продукции, содержащий в себе ванадий. Это:
- Полоса;
- Проволока;
- Слиток;
- Проволока и пр.
При этом на рынке РФ активно работает несколько компаний, большинство из которых, расположены в Москве. В зависимости от типа продукции существенно разнится цена.
Так к примеру, ВНПЛ-1 (полоса) достигает стоимости в Москве 2026 USD, а ВНМ - 1 (слиток) 211.
Такой уровень цен обусловлен в первую очередь сложностью потребления и конечно спросом со стороны потребителей.
Применение ванадия в промышленности
Изначально, ванадий применяли для получения цветного стекла, керамических изделий и красок. Соединения, полученные на основании ванадия придавали неповторимый голубой или зелёный цвет стекольным изделиям. В том время как фарфор и керамика получали золотистую глазурь полученную из веществ, полученных из ванадия.
Оксид ванадия, произвёл значительный прорыв в теле окрашивания тканей, произведённых из хлопка и шелка.
Первая мировая война вызвала всплеск интереса к ванадию, точнее к серной кислоте, которую производили с помощью этого металла. Именно при получении кислоты, ванадий стали использовать как заменитель платины, которую использовали как катализатор.
Ванадий и металлургия
В отличии от химической отрасли, обходящейся ванадиевыми производными, металлургическая промышленность использует его в чистом виде. Все дело в том, что этот металл применяют как легирующий элемент.
После аварии, случившейся на гонках, обломок двигателя попал в руки Генри Форда - старшего, который и вызвал его к себе необычайной твёрдостью, вязкостью и малым весом. После проведённых анализов стало понятно, что двигатель был изготовлен из стали с примесью ванадия.
Исследования, выполненные в компании Форда, позволили получить стальные сплавы отличающиеся низкой массой, высокой прочностью. В следствие этого автомобили получили улучшенные ходовые характеристики, жёсткость и прочность конструкции. Кстати, после этого, Генри Форд и произнёс фразу, приведённую выше.
Примерно в то же время инженеры из разных стран использовали ванадиевые стали для получения брони, изготовления оружейных стволов, установленных, в том числе и на авиационных пушках и пулемётах.
Можно отметить, что для изготовления армейских касок во время Первой мировой войны применяли кремниевые и никелевые добавки, но только использование ванадиевых присадок, позволило добиться желаемых результатов. При этом, содержание ванадия в стали достигало всего 0,2%. Надо отметить, что использование этого металла позволило снизить вес и цены на изделия для военных. Изготовление стали с добавлением ванадиевых и хромовых компонентов, обладающей высокой усталостной прочностью, позволило увеличить выпуск авиационных моторов, торпед, бронебойных боеприпасов и пр. Кстати, появление таких сталей привело к снижению цены на готовую продукцию.
Некоторые особенности использования ванадия
Специалисты знают, что использование ряда элементов изменяет свойства стали. Например, молибден обеспечивает хорошую прокаливаемость, никель повышает вязкость. Но и тем не менее, какое влияние может оказать та или иная добавка можно определить не всегда. Между тем, ответ на вопрос, почему ванадий оказывает хорошее воздействие на стали лежит на поверхности.
Все дело в свойствах этого металла. В процессе изготовления расплав стали активно впитывает в себя различные газы. По мере остывания, в стальном слитке образуются микроскопические пузырьки. При дальнейшей обработке, например, ковке, он изменяют форму и его прочность становиться разной. После введения в расплав ванадия, он вступает в реакцию с проникшими газами, а это в свою очередь приводит к образованию шлаков , которые всплывают и удаляются в процессе плавки. Оставшийся в стали ванадий образует твёрдые и жаростойкие соединения, их называют карбиды. Они препятствуют появлению крупных кристаллов. После остывания сталь получается мелкозернистой, обладающей высокой твёрдостью и ковкостью.
Наличие ванадия в стали позволяет ей сохранять свои свойства при высоких температурах, которых появляются при обработке, например, при точении или шлифовании.
Кроме того, ванадиевые добавки, гарантируют наличие мелкокристаллической структуры материала.
Ещё свойство, которое появляется у стали, полученной с ванадиевыми добавками - стойкость к истиранию.
Так, цилиндры, применяемые в дизельных двигателях и изготовленные из качественной углеродистой стали, после пробега в тысячу моточасов теряют до 0,4 мм в толщине стенки, в то время, как те, которые выполнили из ванадиевой стали всего 0, 1 мм. Это не только повышают ресурс двигателя, но и снижают эксплуатационную стоимость.
Кстати, ванадий применяют не только в получении стали. Его применяют при производстве алюминиевого сплава под названием Вавилим. Он применяется при производстве машин и механизмов работающих под воздействием морской воды.
Ванадий применяют при производстве лабораторной посуды, инструментальных сталей. Даже качественные духовые музыкальные инструменты не обходятся без его участия.
На основании вышесказанного можно сказать следующее - применение ванадия и его соединений позволяет не только улучшить свойства различных материалов, но и снизить их эксплуатационные свойства.
Ванадий в человеческом организме
Без этого элемента не обходится и наш организм. В частности ванадий оказывает следующее воздействие:
- замедляет процессы старения;
- усиливает процессы обмена веществ;
- замедляет процесс выработки холестерина;
- положительно влияет на работу цнс, органов пищеварения и пр.;
- стабилизирует работу сердечно-сосудистой системы, в том числе снижает кровяное давление.
Надо отметить, что это малая часть его положительного влияния ванадия на человеческий организм. Именно поэтому этот элемент и его производные входят в состав различных медикаментов и витаминов, которые можно приобрести во многих аптеках нашей страны, в том числе и Москвы.
Производство ванадия, формы поставки
Сложностью технологического процесса и трудоёмкостью отличается производство ванадия и изделий из него. Это вызвано в первую очередь тем, что ванадиевая руда имеет сложный состав и малое содержание искомого урана. Именно поэтому, использование традиционных методов обогащения руды не представляется возможным.
РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ Редактор Г.Брауэр
В шести томах
РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор Г.Брауэр
Перевод с немецкого канд. хим. наук И. А. Добрыниной
Москва «Мир» 1985: Москва «Мир» 1985
G. Braner, W. P. Fchlhammer,
O. Glomser, H.-J. Grnbc,
K Ciuslav, W, A, Herrmann,
R. Seholder, H. Schwarz,
F.. Schwarzmann, K. Schwochau,
В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по сути, энциклопедию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 препаратов. Книга выходит в шести томах.. 5-й том содержит описание синтезов соединении ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция, рения, железа, кобальта, никеля и платиновых металлов и представляет собой перевод глав 23 - 30 третьего тома оригинального издания. Предназначена для специалистов в самых различных областях науки и техники, а также для преподавателей и студентов химических вузов.
Редакция литературы по химии
Часть II. Элементы и соединения
(продолжение)
Глава 23. ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ
Г, Бpayэр, А. Зимон (G. Brauer, A. Simon)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Металлический ванадий
Металлический ванадий поступает в продажу преимущественно в виде фольги; однако такой металл не находит особого технического применения. Производство нацелено на получение металла в компактной форме, что даст возможность достичь более высокой степени чистоты, чем при получении в раздробленном состоянии. Обычно продажный металл содержит 99,9 – 99,98 % ванадия основные примеси - кислород, азот, углерод и водород. Эти трудноудаляемые примеси повышают механическую твердость и хрупкости металла. Небольшие количества металла более высокой степени чистоты удается получить путем длительного нагревании (например ~ 20 ч) в высоком вакууме (Порошок металлическою ванадия
При переводе компактного металла в мелкодисперсную форму прежде всего его нагревают при ~ 1000°С и высоком вакууме для удаления газов. Затем металл в лодочке из Аl2О3 в реакционной трубке из кварца иди газонепроницаемой (вакуумно-плотной) керамической массы нагревают при 500 °С в атмосфере очень чистого водорода. При медленном охлаждении в потоке того же газа получают гидрид ванадия (при максимальном содержании состав полученного вещества соответствует формуле … гидрирования подходит такая же установка, какая используется при получении гидридов РЗЭ (т. 3, рис., 327), только Оеа ртутного манометра, поскольку нет необходимости в дозировании водорода. Образовавшийся гидрид ванадия довольно хрупок, и его легко измельчить, сначала разбив на кусочки, а затем растерев в порошок. Размолотый материал нагревают в высоком вакууме по крайней мере до 900 °С; при этом происходит дегидрирование и получается чистый металлический ванадий. Следует помнить о том. что в тонкодисперсном состоянии как гидрид, так и металл чувствительны к действию воздуха (O2, Н2О) уже при комнатной температуре.
Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Соединения ванадия с галогенами
VC1:, (например, 5- 7 г) в лодочку из платаны помещают в платиновую трубку, находится в более длинной трубке из газоплотной высокотемпературной керамики (масса Пифагора или А12О3). Над VC1, пропускают водород (к чистоте водорода в этом случае предъявляющей высокие требования). Назначение платиновой трубки предотвратить возможность взаимодействия сублимирующих хлоридов ванадия с керамикой и последующего загрязнения содержимого соединениями кремния. Кроме того, для более сильной защиты от возможного загрязнении образующегося металлического ванадия перед платиновой лодочкой во ходу газа помещают еще одну лодочку из М203, содержащую геттер ванадиевый иди титановый порошок. На конце реакционной трубки присоединены большая пустая U-образная трубка, служащая для наблюдения за отходящими тазами, и промывалка с едким кали для поглощения НСl,
Реакционную трубку медленно нагревают в трубчатой электрической печи до 900 °С. Вначале выделяется незначительное количество коричневого пара. Нагревание продолжают до тех пор, пока совершенно не прекратится выделение МО. Продукт ныгружают в токе водорода лишь после полного остывания. Продукт состоит в основном из гидрида ванадия, который переводит в металл при нагревании в высоком вакууме, как описано в способе 1, (Осторожно: Тонкодиснерсные гидрид ванадия и металлический ванадий могут оказаться чувствительными к воздуху и даже пирофорными.)
Платиновая лодочка и защитная платиновая трубка в результате проведения процесса загрязняются ванадием. Они темнеют и становятся более ломкими. Очистку и регенерацию платины можно производить прокаливанием га на воздухе или выдерживанием в расплавленной смеси из 1 части ККОг и 15 частей NaKCOj. При этом еаваднй переходит в V2Os и удаляется.
Свойства. Светло-серый металл, в чистом состоянии ковкий. („ -1850 °С. Кристаллическая структура типа W
Ванадий пентоксид цена на мировом рынке
За период 27.03.17 - 05.01..7, или 395.9%. Динамика цен на Ванадий пентоксид за последние 3 месяца представлена на графике:
|
Ванадий пентоксид: Динамика изменения цен на мировом рынке |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ванадий – пластичный тугоплавкий металл, имеющий серебристо-белый цвет. Температура плавления металла – 1920 С. При температуре больше 300 С ванадий склонен к насыщению водородом, азотом и кислородам. Данные примеси понижают пластичность металла и повышают его хрупкость и твердость. По своим антикоррозийным свойствам ванадий превосходит такие металлы, как титан и сталь.
Ванадий инертен к воздействию растворов кислот (азотной, серной, соляной) и щелочей, устойчив к пресной и морской воде. Вступая в реакцию с кислородом, металл образует несколько различных по окраске оксидов ванадия.
В природе ванадий встречается в титаномагнетитовых рудах, фосфоритах, бурых углях, песчаниках, тяжелой нефти, сланцах и битуминозных песках.
В промышленных условиях добывают ванадий из железных руд. На первом этапе производства получают концентрат, процентное содержание ванадия в котором составляет 8-16%. Полученный концентрат подвергается окислительной обработке, в результате которой отделяют ванадат натрия. При подкислении серной кислотой ванадат натрия выпадает в осадок, после высушивания осадка получают ванадий.
Крупнейшими отечественными производителями ванадия являются следующие предприятия:
ОАО «Ванадий-Тула»;
- ОАО НТМК – Нижнетагильский металлургический комбинат;
- Качканарский горно-обогатительный комбинат «Ванадий»;
- ОАО «Чусовской металлургический завод».
Основное применение металл находит в качестве легирующей добавки для получения жаропрочных, износоустойчивых коррозионно-стойких сплавов, а также в качестве одного из важнейших компонентов для получения магнитов.
Металл широко используется в атомной энергетике, черной металлургии, авиационной, аэрокосмической отраслях, в изготовлении электронных устройств. Оксиды ванадия позволяют получить стойкие химические пигменты, применяющиеся в керамической, текстильной, стекольной и лакокрасочной промышленности.
Добавление ванадия в стальные сплавы повышаются такие характеристики, как вязкость, износоустойчивость, прочность и усталостное сопротивление материала, что дает возможность получить нержавеющие, конструкционные и инструментальные стали.
Ванадий является важной добавкой при легировании чугуна и титановых сплавов. Металл используют при производстве литиевых батарей и аккумуляторов.
Производство соединений ванадия
Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадиисодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85% ванадия.
Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:
- получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;
- переработка ванадиевого шлака с получением оксида ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;
- выплавка феррованадия;
- получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.
Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне - кремний, марганец, хром, фосфор - в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержанием оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды, из которой выплавлен чугун.
Извлечение ванадия из фосфористого чугуна
Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при переделе фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом получают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20 % P2O5, используемые после помола в качестве удобрений.
Извлечение ванадия из титано-магнетитовых руд
Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад.М.А.Павлова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шлаки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадиевый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвертерах, получая обогащенные ванадием шлаки.
Извлечение ванадия из предельных шлаков
Ванадий в шлаках содержится в основном в составе соединений типа шпинели FeO·V2O3 и МnO·V2O3. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадиевые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия, получаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом ванадия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов. Ванадиевый шлак содержит, %: V2O5 до 18; FeO 19-20; МnО 10-25; SiO2 12-30; TiO2 4-6; Сr2О3 5-15; CaO 20-10.
Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:
- окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильвинитом;
- окислительным обжигом с карбонатом натрия;
- хлорированием.
При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10 %) обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водорастворимые ванадаты, при переработке хлорированием получается оксохлорид ванадия.
Способ окислительного обжига с хлоридами
Принципиальная технологическая схема переработки шлака приведена на рисунке ниже.
Обжиг
Установлено, что при температуре выше 800-850°С в окислительной атмосфере реакция:
2NaCl + 1/2 O2 = Na2O + Cl2
значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, марганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na2O реагирует с V2O5:
Na2 + V2O5 = 2NaVO3.
Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор, также участвует в процессе вскрытия шпинели
FeO·V2O3 + 4 1/2 Cl2 = 2VOCl3 + FeCl3 + O2.
Оксотрихлорид ванадия, а также хлориды железа, марганца неустойчивы при температуре обжига и переходят в присутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько, сколько необходимо для реакции с V2O5, то примеси кремния, фосфора и хрома переходят в раствор незначительно, так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с соединениями ванадия.
Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака спеканием с хлоридами
Шихта для обжига состоит из измельченного до размера частиц 0,2 мм шлака и хлорида натрия или сильвинита (в виде природного продукта). Более грубое дробление требует большей продолжительности обжига, интенсивного перемешивания, уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол способствует образованию легкоплавкого силиката натрия. Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты, ухудшает условия окисления шлака и, в конечном счете, снижает извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить, если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение водорастворимого ванадия повышается от 80-88% (без грануляции) до 95%. Добавляют хлорида 8-10% от массы шлака.
Вскрытие шлака улучшается при добавке в шихту селитры для более полного окисления ванадия. Предварительный окислительный обжиг шлака перед обжигом с хлоридами также увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую форму. Шнипель, в которой сосредоточен весь ванадий, представляет собой твердый раствор замещения следующих основных компонентов: FeV2O4, FeCr2O4, FeFe2O4. При окислении шпинеля распадает твердый раствор, образуя новые минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ванадия из шлака объясняется частичным сохранением неокисленных зерен шпинели в обожженном шлаке, а также присутствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений железа, хрома, титана. Температура обжига не должна превышать 900 °C. При более высокой температуре шихта плавится, превращаясь в аморфную стекловидную массу, из которой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование происходит тем легче, чем больше кремнекислоты содержит шлак. При температуре ниже 800 °С выход ванадия падает.
Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с окислительной атмосферой, ее спекают в трубчатых вращающихся печах. Длина печи 20-50 м, наклон печи и число оборотов подбирают так, чтобы шихта находилась в зоне реакций 4-5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее за чет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма эффективно спекание в печи с "кипящим слоем" ввиду лучшего контакта твердой и газообразной фаз. После обжига шихта поступает в трубчатый холодильник, а затем на выщелачивание. Отходящие газы содержат хлор, поэтому их направляют на нейтрализацию.
Выщелачивание
Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8%). Кислотное выщелачивание позволяет извлечь из спека ванадий (IY), не окислившийся в процессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaVO3, примеси фосфора (Na2HPO4), кремния (Na2SiO3) и хрома (Na2CrO4). При кислотном выщелачивании в растворе образуются соли ванадила VOSO4. В случае спекания шпаков с содой переход примесей в раствор выше, чем в случае спекания с хлористыми солями.
Выщелачивают спек преимущественно в пневматических выщелачивателях — пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат - смеситель поступают шпак и вода в соотношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стекает в следующий аппарат. Из последнего выщепачиватепя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отделяют твердые остатки шихты - хвосты, промывают их и направляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 0,05% V. Выщелачиватели бывают деревянные, стальные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные. Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.
Осаждение ванадия из растворов
Для выделения ванадия из растворов предложены методы осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Растворы после выщелачивания в зависимости от состава шпаков содержат 5-35 г/л V2O5. Наибольшее распространение получило выделение ванадия в составе:
- гидратированного оксида ванадия V2O5·nH2O;
- ванадата кальция;
- ванадата железа;
- ванадата аммония.
Из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5, целесообразно выделить гидратированный V2O5 как соединение с большим содержанием V2O5. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты - значительно менее растворимые соединения, чем V2O5. Гидролиз концентрированных растворов V2O5выражается условной реакцией:
V2O5 · 2H2SO4 + nH2O ↔ V2O5 · nH2O + 2H2SO4
Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов - 0,05-0,14 н. В процессе гидролиза непрерывно изменяется кислотность, поэтому необходимо постоянно регулировать рН раствора добавлением щелочи. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2-4 ч при 95 -°C. Если ванадий в процессе обжига не полностью окислился, то в кислых растворах он может находиться в составе VOSO4. Для окисления соли ванадила до соединений ванадия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окислители, например хлорат калия. При осаждении ванадия из щелочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процессе кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.
При соблюдении оптимальных условий из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5, может быть осаждено до 98% V2O5. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керамической плиткой. После отстаивания осадка V2O5·nH2O маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтрах водой, 1 %=ным NH4Cl. Сушат V2O5 при 450-500 °С. Высушенный V2O5 переплавляют в ванной плавильной печи при 700-800°С. При плавлении удаляются некоторые примеси, например SO3.
Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V2O5застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плавленый оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из-за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав, %: V2O5 88,1; SiO2 1,2, Al2O3 1,3; Fe2O3 5,5; CaO 1,4; MgO 0,5; MnO 1,4; Cr2O3 0,3. Общее извлечение из шлаков ~80 %, при повторной переработке хвостов от выщелачивания - 85-90 %. Однако общее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20 %. Так, при доменной плавке керченских руд с 0,08 % V2O5 теряется 13 %, при переработке чугуна 60 %, при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22 % содержащегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, каким является получение стали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.
Способ окислительного обжига с карбонатом натрия
В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получению ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:
4FeO · V2O3 + 4Na2CO3 + 5O2 = 8NaVO3 + 4CO2 + 2Fe2O3.
При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вращающихся печах оптимальная температура составляет 730-745 °С, отношение в шихте Na2CO3:V2O5 = 0,64:0,68 (по массе), что близко к стехиометрическому в расчете на образование ванадата натрия. Более высокая температура вызывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранулировать, то температуру обжига можно повысить, при этом увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.
Более высокое содержание в шихте соды позволяет несколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании, ухудшает фильтрацию. Указанное содержание соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к необходимому для образования ванадата натрия из V2O5; рН раствора при выщелачивании 7-8. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °С, затем - дважды 3%-ной H2SO4 при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В раствор переходит до 95% ванадия. Оксид ванадия (V), осажденный из полученных растворов, содержит 86—89 V2O5.
Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шлаков, кроме обжига с содой, включают также операции выщелачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из растворов.
Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости организации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.
Недостаток технологии в том, что применение соды, как химически более активного реагента по сравнению с хлоридом натрия, приводит к получению растворов ванадата натрия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.
Осаждение ванадата кальция
Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шпаков растворы содержали всего 2,5-5 г/л V2O5.
Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаСl2, сухой известью или известковой пастой при нагревании раствора до 90 °С и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6-99,7%. Состав осадков близок к 2СаО · V2O5+Ca(OH)2. Осадок загрязнен примесями Ca3(PO4)2, CaSiO3, CaSO4. Высушенный ванадат кальция содержит, %: V2O5 28-32; СаО 44-50; MgO 1,5-3,5; SO3 3-5; SiO2 1,3-2,5. При значительном содержании фосфора растворы очищают, выделяя Mg(NH4)PO4 при добавлении в раствор MgCl2 и NH3. При содержании в растворе 0,06-0, г/л P2O5 (керченские руды) осаждается 98-99% форсфора.
Ванадат кальция можно переработать на V2O5 или использовать для получения феррованадия.
Осаждение ванадатов железа
Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, получают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5. При осаждении из растворов с более низким содержанием V2O5 получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их переработки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют дешевый железный купорос FeSO4·7H2O. Из растворов осаждается 99-100% ванадия.
Осаждение ванадата аммония
Ванадат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных растворов. Растворимость NH4VO3уменьшается с увеличением избытка NH4Cl в растворе. При концентрации в растворе 85-100 г/л NH4Cl осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С, концентрации V2O5 45-60 г/л и перемешивании получается крупнокристаллический (~ 0,4 мм) легко фильтрующийся NH4VO3. Его прокаливают, получая чистый V2O5, необходимый для производства катализаторов, чистого металла и сплавов. При большом избытке NH4Cl в маточных растворах его регенерируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов, отделяют и используют повторно.
Способ хлорирования
Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко применяют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хороший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, которые определяют степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Процесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначителен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлорирование в солевом расплаве сравнительно легко осуществимо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа MeFeCl4 и МeAlСl4, давление пара которых во много раз меньше давления пара индивидуальных хлоридов.
Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения, подача хлора - через боковые или центральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава,%: КСl 73,2; NaCl 19,5; MgCl2 4,5; СаСl2 1,4. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl3, TiCl4, SiCl4 вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хлоридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110-120 °С) направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, титана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол СаСl2.
Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реакйций. Средний состав конденсата, %: VOCl3 45; TiCl421, SiCl4 32, AlCl3 0,8, CCl4 0,45, примеси COCl2, C6Cl6, HCl.
Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака методом хлорирования
Таким же способом можно перерабатывать технический оксид ванадия (V).
Недостатки метода: необходимость разделения смеси VOCl3-TiCl4-SiCl4 (температура кипения 127, 136 и 57 °С соответственно); высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).
Очистка оксотрихлорида ванадия
Смесь VOCl3, TiCl4, SiCl4, полученную в результате переработки конвертерных шлаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы получить смесь VOCl3 и TiCl4, достаточно очищенную от примесей. Фракцию, содержащую в основном SiCl4, направляют на дальнейшую очистку.
Колонну предварительной ректификации выполняют с тарелками провального типа, устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 2,5 т/сут смеси хлоридов колонна имеет диаметр 200-220 мм, высоту 6,5 м и 20 реальных тарелок.
После предварительной ректификации получается 2 т смеси: ~60 % VOCl3, ~40 % TiCl4, 0,05% легколетучих, ~0,01 % труднолетучих примесей. Разделяют такую смесь двумя последовательными ректификациями в колоннах диаметром 220-240 мм, высотой 10 м с 65 реальными тарелками. Если требуется получить продукт, содержащий более 99,9% VOCl3, то необходима дополнительная ректификация.
Применяют различные схемы гидрометаллургической переработки карнотитовых руд для комплексного извлечения содержащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измельченную руду прежде всего обжигают, добавляя NaCl (6-10 % от массы руды). Температура обжига 850 °С. При более высокой температуре соединения ванадия реагируют с SiO2, образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия резко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщелачивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в раствор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выделяют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие варианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и урана из обожженной руды растворами минеральных кислот (H2SO4, НСl) или растворами соды; ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.
Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извлечение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содержании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выщелачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал аппаратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят в наклонных обогревамых трубчатых печах. Руду и кислоту подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют через нижнюю часть.
Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы, которые могут экранировать частицы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодическом, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) режиме в аппаратах с механическим или пневматическим перемешиванием - при обычных температурах и при подогреве пульпы.
Выщелачивание раствором соды имеет следующие преимущества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны, поэтому оборудование может быть изготовлено из более дешевых материалов; 2) способ особенно пригоден для переработки руд с высоким содеражнием известняка; 3) растворы Na2CO3 легко регенерируются путем барботажа через них СO2 или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недостатки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже, чем в кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодействуют с Na2CO3 в присутствии окислителя, вызывая повышенный расход соды.
Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по реакции:
K2 · 2UO3 · V2O5 + 6Na2CO3 + 2H2O = 2NaVO3 + 2Na4 + 2NaOH + 2KOH.
После реакции с минералом маточник становится более щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат натрия, который в процессе выщелачивания переходит в карбонат
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O.
При совместном выщелачивании ванадия и урана усложняется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные способы получения ванадиевых и урановых продуктов из содовых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раздельном осаждении этих элементов из раствора, другие - на совместном осаждении с последующим разделением коллективного химического концентрата. В последнее время наибольшее значение приобретают методы, основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагентами. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутил-фосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.
Извлечение ванадия из других видов сырья
Извлечение из патронитовых руд
По одним схемам патронитовые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически восстанавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают способами, описанными выше, т.е. путем выщелачивания обожженного материала растворами щелочей или кислот с последующим осаждением концентрата V2O5 из растворов.
Извлечение из роскоэлитовых руд
Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия растворами щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.
Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, содержащую 75-80 % SiO2, используют вместо кварцитов в качестве флюсующей добавки:
Ca3(PO4)2+5CO+3SiO2 = 3CaSiO3+5CO2+P2
В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфора, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор.
Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окислительного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na2CO3при 800 °С. Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше способами.
Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора - получение ванадиевого шлака путем пропускания через расплав в конветере воздуха. Шлак в этом случае содержит до 20 % V2O5, его перерабатывают по какому-либо известному способу.
При переработке в 1 т ванадиевого феррофорсфора получают 70 кг V2O5, около 3 т Na3PO4; извлечение ванадия из сплава 85-90 %, фосфора 90 %.
Извлечение из бокситов
При переработке бокситов методом Байера около 65 % ванадия переходит в шлам, остальная часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na2O растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V2O5: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na3VO4 · NaF · 19Н2O.
Извлечение ванадия из технического тетрахлорида титана
Для химической очистки TiCl4 от VOCl3 используют низшие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl3, при этом образуются малорастворимые в TiCl4 высококипяшие соединения ванадия низших степеней окисления, легко удаляемые при очистке тетрахлорида титана.
В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая TiCl4 алюминиевой пудрой. Расход Al-пудры 0,8-1,2 кг на 1т TiCl4. Продолжительность контакта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1-2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реагент более дешев (расходуется Al-пудра), повышается степень очистки TiCl4 от ванадия. Недостатки способа - взрывоопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности 40 г/м3), периодичность процесса получения низших хлоридов титана.
Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с процессом ректификации технического TiCl4 от твердых веществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках II ректификации TiCl4.
Технологическая схема получения V2O5 из кубовых остатков представлена на рисунке ниже. По этой схеме кубовой остаток (TiCl4, VOCl2, AlCl3, другие твердые хлориды) нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть TiCl4. Затем в хлоратор подают хлор, при этом хлорируется VoCl2:
2VOCl2 + Cl2 = 2VOCl3;
большая часть твердых хлоридов остается в солевом расплаве. Смесь VOCl3 и TiCl4 разделяют ректификацией. TiCl4 возвращают на производство титана; VOCl3 может быть товарным продуктом или переработан на V2O5. В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а концентрированного по VoCl3 продукта, который затем растворяют в растворе HCl, получая раствор с 60 г/л ванадия и 140-200 г/л HCl. При этом возможны реакции:
VOCl3 + H2O = VO2Cl + 2HCl;
TiCl4 + 2H2O = Ti(OH)2Cl2 + 2HCl.
Раствор нейтрализуют содой до pH=2:3 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. "Черновой гидрооксид ванадия" (содержит титан) растворяют в растворе гидроксида натрия при пологревании.
На этой стадии происходит растворение соединений ванадия с образованием NaVO3 и очистка от титана; гидроксид титана и татанат натрия - малорастворимы. из раствора NaVO3 с помощью NH4Cl выделяют NH4VO3, который сушат и прокаливают при 500-550 °C, получая V2O5. Извлечение ванадия из кубовых остатков в товарную V2O5 85%.
По этой технологии возможно получение реактивного оксида ванадия (V) марки "хч", содержащего (ТУ 6-09-4093-75) - не менее 98% V2O5.
Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из технического тетрахлорида титана
Хлорирование феррованадия
Пластичный металлический ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электроннолучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VCl4, получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.
Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций:
- тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции 2VCl4= 2VCl3 + Cl2 в токе газа-посителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов;
- удаляют VOCl3 из VCl3 дистилляцией;
- восстанавливают VCl3 до металла, контролируя добавку его в расплавленный магний в атмосфере аргона;
- удаляют магний и MgCl2, вакуумной сепарацией;
- выщелачивают оставшийся MgCl2, затем промывают и сушат порошок ванадия.
Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе VOCl3 за счет адсорбции хлоридом железа (III). Потери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl3 до VCl4 в присутствии угля при 700 °С. Другой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирования через обогреваемую до 250 °С насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия малолетучий легкоплавкий NaFeCl4. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других примесей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ванадия содержит железа не более 0,003 % (считая на оксид).
Источник : Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. "Металлургия редких металлов", 1991
Онлайн калькуляторы
