Бериллий - элемент главной подгруппы второй группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 4. Обозначается символом Be(лат. Beryllium ). Высокотоксичный элемент. Простое вещество бериллий (CAS-номер: 7440-41-7) - относительно твёрдый металл светло-серого цвета, имеет весьма высокую стоимость

Электронная конфигурация атома бериллия 1s22s2.

Для бериллия характерна только одна степень окисления +2. Соответствующий гидроксид амфотерен, причем как основные (с образованием Be2+), так и кислотные (с образованием 2-] свойства выражены слабо.

Бериллий реагирует в отличие от остальных элементов IIA группы со щелочами. Химические связи в соединениях Ве в основном ковалентные, тогда как связи в соединениях всех остальные элементов (Mg - Ra) носят ионный характер.

Нахождение в природе

Редкий металл – содержание Ве в земной коре 5 · 10 -4 % (как и соседние с ним литий и бор, относительно мало распространен в земной коре). Типичный литофильный элемент, характерный для кислых, субщелочных и щелочных магм. Не является рассеянным, так как входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними закристаллизовались в гранитных куполах. Есть сообщения о гигантских бериллах длиной до 1 м и массой до нескольких тонн.

Известно 54 собственно бериллиевых минерала – из них наибольшее практическое значение имеет берилл 3BeO·Al 2 O 3 ·6SiO 2 , который после обработки переводят в форму хлорида или фторида. Этот минерал имеет много окрашенных разновидностей: изумруд (около 2% Cr придают ему зеленый цвет), аквамарин (примесь Fe(II) обуславливает его голубую окраску), воробьевит (розового цвета из-за примесей соединений Mn(II)), а гелиодор (золотисто-желтый – ионы Fe(III)). Перспективны и частично используются фенакит 2BeO·SiO 2 , гельвин (Mn, Fe, Zn) 4 3 S, хризоберилл BeAl 2 O 4 , бертрандит 4BeO·2SiO 2 ·H 2 O.

Мировые природные ресурсы Ве оцениваются более чем в 80 тыс. т (по содержанию Ве), из которых около 65% сосредоточено в США (основное Ве сырье – бертрандитовая руда). Подтвержденные запасы – на месторождении Spur Mountain (шт. Юта), являющемся основным в мире источником Ве, на конец 2000 составили примерно 19 тыс. т (по содержанию металла). Из других стран наибольшими запасами Ве обладают Китай, Россия и Казахстан. Во времена СССР Ве на территории России добывался на Малышевском (Свердловская область), Завитинском (Читинская область), Ермаковском (Бурятия), Пограничном (Приморский край) месторождениях. В связи с сокращением ВПК и прекращением строительства атомных электростанций его добыча была прекращена на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращена на Завитимском месторождениях. При этом значительная часть добываемого Ве продается за рубеж, в основном, в Европу и Японию.

Физические свойства

Физические свойства – по сравнению с другими легкими материалами бериллий обладает уникальным сочетанием физических и механических свойств.

Кристаллическая решётка Ве гексагональная плотноупакованная с периодами а = 2,855 Å и с= 3,5840 Å.

Плотность 1847,7 кг/м 3

Температура плавления 1551 °С

Температура кипения 3243 о С

Скрытая теплота плавления 250–275 кал/г (самая высокая среди всех металлов)

Коэффициент линейного расширения 10,3–131 (25–100 °С)

Модуль продольной упругости (модуль Юнга) 300ГН/м 2 (3.104 кг с/мм 2)

Предел прочности при растяжении 200–550 МН/м 2 (20–55 кг с/мм 2)

Предел текучести 250–600 МН/м 2 (25–60 кг с/мм 2)

Предел прочности в направлении вытяжки – до 400–800МН/м 2 (40–80 кг с/мм 2) Относительное удлинение – до 4–12%

Ударная вязкость 10–50 кДж/м 2 (0,1 – 0,5 кгс. м/см 2)

Температура перехода из хрупкого состояния в пластическое 200 – 400 °С

Твёрдость НВ 60–85 (для горячепрессованного Ве)

Теплоемкость для α-Ве 16,44 Дж/(моль К), для β-Ве – 30,0 Дж/(моль К)

Ве обладает: наиболее высокой из всех металлов удельной теплоёмкостью – 1,80 кДж/(кг. К) или 0,43 ккал/ (кг °С)

высокой теплопроводностью – 178 Вт/(м К) или 0,45 кал/см сек °С) (50 °С)

низким электросопротивлением – 3,6–4,5 мкОм см (20 °С)

Свойства Ве зависят от качества и структуры металла и заметно меняются с температурой, механические – от чистоты металла, величины зерна и текстуры, определяемой характером обработки. Обработка давлением приводит к определённой ориентации кристаллов Ве, возникает анизотропия, становится возможным значительное улучшение свойств. Механические свойства в направлении, перпендикулярном вытяжке, почти не меняются. Ве – хрупкий металл (особенно литой) при комнатной температуре, что является главным препятствием к его широкому использованию в качестве конструкционного материала; к еще большей хрупкости материала приводит содержание даже незначительных примесей (например, введение в очищенный Ве всего 0,001% Si). Имеет низкую пластичность и хорошую коррозионную стойкость. Упругость паров Ве при температуре плавления очень мала.

Механические свойства Ве в литом и деформированном состояниях различаются в зависимости от направления проведения испытаний. Наилучшими механическими свойствами обладает Ве после тёплой обработки давлением, которая проводится при температурах ниже температуры рекристаллизации. Температура рекристаллизации Ве изменяется в пределах от 700 °С до 900 °С в зависимости от степени деформации и времени выдержки. Рекристаллизационный отжиг значительно повышает пластичность и уменьшает прочность Ве.

Отношение прочности к плотности у Be значительно выше, чем у авиационных сталей и сплавов на основе Ti и Al.

Важным специфическим свойством Ве является его высокая проницаемость для рентгеновских лучей, которая в 17 раз выше, чем у алюминия.

Высокие ядерные характеристики – самое низкое среди металлов эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение их рассеяния.

Дает эвтектические сплавы с Al и Si. Растворимость примесных элементов в Ве чрезвычайно мала.

Химические свойства

Степени окисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива), конфигурация внешних электронов 2s 2 .

По химическим свойствам Be подобен Al. Сходство между этими элементами привело к существенному заблуждению относительно валентности и атомной массы Ве – долгое время Ве считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерно равно утроенной массе одного эквивалента Ве 3 × 4,7); лишь через 70 лет после открытия Ве русский ученый Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вот двухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равной удвоенной массе одного эквивалента Ве 2 × 4,7) легко размещается между Li и B.

Металлический Ве относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре (например, устойчив к кислороду воздуха благодаря плёнке окиси, образующейся на его поверхности), в данных условиях взаимодействует с F 2 . В компактном виде не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600° С. При 1200 °С металлический Ве горит, превращаясь в белый порошок ВеО. Галогены реагируют с Ве при температуре выше 600° С, а халькогены требуют еще более высокой температуры. Компактный Ве интенсивно реагирует с N 2 при температурах более 1000 градусов, а в порошкообразном состоянии – при температурах более 500 о С. Аммиак взаимодействует с Ве при температуре выше 1200° С с образованием нитрида Be 3 N 2 , а углерод дает карбид Ве 2 С при 1700° С. С Н 2 Ве непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН 2 получают косвенным путем (получен при разложении бериллийорганических соединений, устойчив до 240 °С).

Ве легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной, плавиковой), слабо реагирует с концентрированной серной и разбавленной азотной кислотами, однако холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Реакция Ве с водными растворами щелочей сопровождается выделением Н 2 и образованием гидроксобериллатов:

Be + 2NaOH (р) + 2H 2 O = Na 2 + H 2

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400–500° С образуются диоксобериллаты:

Be + 2NaOH (ж) = Na 2 BeO 2 + H 2

Металлический Ве быстро растворяется в водном растворе NH 4 HF 2 . Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF 2 и очистки Ве: Be + 2NH 4 HF 2 = (NH 4) 2 + H 2

Мелкодисперсный порошок Ве сгорает в парах S, Se, Te. Расплавленный Be взаимодействует с большинством окислов, нитридов, сульфидов и карбидов.

Соединения бериллия

У Ве, в отличие от других элементов 2 группы, нет соединений с преимущественно ионными связями, в то же время для него известны многочисленные координационные соединения, а также металлоорганические соединения, в которых часто образуются многоцентровые связи.

Вследствие малого размера атома Ве почти всегда проявляет координационное число 4, что важно для аналитической химии.

Соли Ве сильно гигроскопичны и за небольшим исключением (фосфат, карбонат) хорошо растворимы в воде, быстро гидролизуются с образованием ряда гидроксокомплексов неопределенной структуры, среда раствора кислая. Осаждение начинается при отношении OH – :Be 2+ > 1. Дальнейшее добавление щелочи приводит к растворению осадка.

Гидрид Ве ВеН 2 был впервые получен в 1951 восстановлением ВеCl 2 с помощью LiAlH 4 . Аморфное белое вещество, при нагревании до 250° С гидрид ВеН 2 выделять Н 2 . Это соединение умеренно устойчиво в воздухе и воде, но быстро разлагается кислотами. ВеН 2 полимеризован за счет трехцентровых связей ВеНВе.

BeHal: Безводные BeHal нельзя получить реакциями в водных растворах вследствие образования гидратов, таких как F 2 , и гидролиза. Лучшим способом для получения BeF 2 является термическое разложение (NH 4) 2 , а BeCl 2 удобно получать из оксида – для этого действуют Cl 2 на смесь BeO и СО 2 при 650–1000° С. BeCl 2 можно также синтезировать прямым высокотемпературным хлорированием металлического Ве или его карбида. Эти же реакции используются для получения безводных бромида и иодида.

BeF 2 – стекловидный материал, его структура состоит из неупорядоченной сетки из атомов Ве (КЧ 4), связанных мостиками из атомов F, и похожа на структуру кварцевого стекла. Выше 270° С BeF 2 самопроизвольно кристаллизуется. Подобно кварцу, он существует в низкотемпературной α-форме, которая при 227° С переходит в β-форму, кроме того, можно получить формы кристобалита и тридимита. Структурное сходство между BeF 2 и SiO 2 распространяется также на фторобериллаты (которые образуются при взаимодействии BeF 2 с фторидами щелочных элементов и аммония) и силикаты.

BeF 2 – компонент фторобериллатных стекол и солевой смеси, используемой в ядерных реакторах на расплавленных солях.

Хлорид и другие галогениды Ве можно рассматривать как полиядерные комплексные соединения, в которых координационное число Ве равно 4. В кристаллах BeCl 2 есть бесконечные цепочки с мостиковыми атомами Cl:

Даже при температуре кипения 550° С в газовой фазе содержится около 20% молекул димеров Be 2 Cl 4 .

Цепочечная структура BeCl 2 легко разрушается слабыми лигандами, такими, как диэтиловый эфир, с образованием молекулярных комплексов :

Более сильные доноры, такие, так вода или аммиак, дают ионные комплексы 2 + (Cl –) 2 . В присутствии избытка галогенид-ионов образуются галогенидные комплексы, например 2– .

Оксид Ве BeO встречается в природе в виде редкого минерала бромеллита.

Непрокаленный ВеО гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С – лишь 0,18%. ВеО, прокаленный не выше 500° С, легко взаимодействует с кислотами, труднее – с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С – лишь HF, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. BeO устойчив к воздействию расплавленных Li, Na, K, Ni и Fe.

BeO получают термическим разложением сульфата или гидроксида Be выше 800° С. Продукт высокой чистоты образуется при разложении основного ацетата выше 600° С.

BeO обладает очень высокой теплопроводностью – при 100° С она составляет 209,3 Вт/(м·К), что больше, чем у любых неметаллов и даже у некоторых металлов. ВеО сочетает высокую температуру плавления (2507° С) при с незначительным давлением пара при температуре ниже этой. Он служит в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей, высокотемпературных изоляторов, труб, чехлов для термопар, специальной керамики. В инертной атмосфере или вакууме тигли из ВеО могут применяться при температурах до 2000° С.

Хотя оксид бериллия часто заменяют более дешевым и менее токсичным AlN, в этих случаях обычно наблюдается ухудшение рабочих характеристик оборудования. Ожидают, что в более отдаленной перспективе продолжится стабильный рост потребления ВеО, особенно в производстве компьютеров.

Гидроксид бериллия Be(OH) 2 осаждают из водных растворов солей Ве аммиаком или NaOH. Его растворимость в воде при комнатной температуре намного ниже, чем у его соседей по Периодической системе и составляет всего лишь 3·10 –4 г·л –1 . Be(OH) 2 – слабое амфотерное основание, вступает в реакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых Be входит в состав катиона или аниона, соответственно:

Be(OH) 2 + 2H 3 O + = Be 2+ + 2H 2 O

Be(OH) 2 + 2OH – = 2–

(BeOH) 2 CO 3 – соединение переменного состава. Образуется при взаимодействии водных растворов солей Be с карбонатами натрия или аммония. При действии избытка растворимых карбонатов легко образует комплексные соединения, такие как (NH 4) 2 .

Карбоксилаты Be. Уникальность Be проявляется в образовании устойчивых летучих молекулярных оксид-карбоксилатов с общей формулой , где R = H, Me, Et, Pr, Ph и т.д. Эти белые кристаллические вещества, типичным представителем которых является основный ацетат бериллия (R =CH 3), хорошо растворимы в органических растворителях, включая алканы, и нерастворимы в воде и низших спиртах. Их можно получить простым кипячением гидроксида или оксида Be с карбоновой кислотой. Структура таких соединений содержит центральный атом O, тетраэдрически окруженный четырьмя атомами Be. На шести ребрах этого тетраэдра есть шесть мостиковых ацетатных групп, расположенных таким образом, что каждый атом Be имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов O. Ацетатное соединение плавится при 285° С и кипит при 330° С. Оно устойчиво к нагреванию и окислению в нежестких условиях, медленно гидролизуется горячей водой, но быстро разлается минеральными кислотами с образованием соответствующей соли Be и свободной карбоновой кислоты.

Нитрат Be Be(NO 3 ) 2 при обычных условиях существует в виде тетрагидрата. Он хорошо растворим в воде, гигроскопичен. При 60–100° С образуется гидроксонитрат переменного состава. При более высокой температуре он разлагается до BeO.

Основный нитрат имеет аналогичную карбоксилатам структуру с мостиковыми нитрогруппами. Это соединение образуется при растворении BeCl 2 в смеси N 2 O 4 и этилацетата с образованием кристаллического сольвата , который затем нагревают до 50° С, чтобы получить безводный нитрат Be(NO 3) 2 , быстро разлагающийся при 125° С на N 2 O 4 и .

Бериллийорганические соединения. Для Ве известны многочисленные соединения, содержащие связи Ве-С. Соединения состава ВеR 2 , где R – алкил, являются ковалентными и имеют полимерную структуру. Соединение (CH 3) 2 Be имеет цепочное строение с тетраэдрическим расположением метильных групп вокруг атома Ве. Он легко возгоняется при нагревании. В парах существует в виде димера или тримера.

Соединения R 2 Be самовоспламеняются на воздухе и в атмосфере СО 2 , бурно реагируют (некоторые со взрывом) с водой и спиртами, дают устойчивые комплексы с аминами, фосфинами, эфирами.

Синтезируют R 2 Be взаимодействием BeCl 2 с магнийорганическими соединениями в эфире или Ве с R 2 Hg. Для получения (C 6 H 5) 2 Be и (C 5 H 5) 2 Be используют реакцию BeCl 2 с соответствующими производными щелочных элементов.

Предполагают, что соединения состава RBeX (Х – галоген, OR, NH 2 , H) представляют собой R 2 Be·BeX 2 . Они менее реакционноспособны, в частности, на них не действует СО 2 .

СПЛАВЫ БЕРИЛЛИЯ

Главная сложность при легировании бериллия состоит в малых размерах его атомов, в результате чего большинство элементов при растворении сильно искажают кристаллическую решетку, сообщая сплаву повышенную хрупкость. Легирование возможно лишь теми элементами, которые образуют с бериллием механические смеси с минимальной взаимной растворимостью.

Серьезный недостаток бериллия, заключающийся в низкой ударной вязкости и хладноломкости, может быть преодолен использованием сплавов с алюминием. Из диаграммы состояния Al-Be видно, что эти элементы практически взаимно нерастворимы. В таких сплавах эвтектического типа твердые частицы бериллия равномерно распределены в пластичной алюминиевой матрице. Сплавы содержат 24–43 % алюминия, остальное - бериллий. Фирмой «Локхид» (США) разработан сплав, содержащий 62 % бериллия, названный локеллоем. Сплавы Be-Al имеют структуру, состоящую из мягкой пластичной эвтектики и твердых хрупких включений первичного бериллия. Эти сплавы сочетают высокую жесткость, прочность и малую плотность, характерные для бериллия, с пластичностью алюминия. Благодаря пластичности матрицы снижается концентрация напряжений у частиц бериллиевой фазы и уменьшается опасность образования трещин, что позволяет использовать сплавы в условиях более сложного напряженного состояния.

Для получения бериллиево-алюминиевых сплавов также используют методы порошковой металлургии. Деформацию осуществляют выдавливанием с последующей ковкой и штамповкой в оболочках. Механические свойства труб из локеллоя (Be + 38 % Al) при комнатной температуре: σ в = 600 МПа, σ 0,2 = 570 МПа, δ = 1 %.

Для увеличения прочности сплавы Be-Al дополнительно легируют магнием и серебром - элементами, растворимыми в алюминиевой фазе. В этом случае матрица представляет собой более прочный и вязкий сплав Al-Mg или Al-Ag.

Пластичную матрицу можно получить, используя композицию Be-Ag, содержащую до 60 % серебра. Сплавы с серебром дополнительно легируют литием и лантаном.

За исключением сплавов с пластичной матрицей, легирование другими элементами не устраняет хладноломкость бериллия. Максимальную пластичность имеет бериллий высокой чистоты.

Широкое распространение получили сплавы меди с 2–5 % бериллия, так называемые бериллиевые бронзы. В России широко применяется бериллиевая бронза БрБ2 с 2 % Be. Из диаграммы состояния видно, что этот сплав дисперсионно-твердеющий и может упрочняться закалкой с последующим старением. Закалка с 800 °С фиксирует пересыщенный α–твердый раствор, из которого в процессе старения при 300–350 °С выделяются дисперсные частицы CuBe, образуя регулярную, так называемую квазипериодическую структуру. После закалки свойства бериллиевой бронзы БрБ2: σ в = 500 МПа, δ = 30 %, после старения - σ в = 1200 МПа, δ = 4 %.

Бериллиевые бронзы обладают высокими упругими свойствами. Их используют для изготовления пружин, сохраняющих упругость в широком интервале температур, в том числе в криогенных условиях. Они хорошо сопротивляются усталости и коррозии.

Бериллиевые бронзы немагнитны и не искрят при ударе. Из них изготавливают инструменты для работы во взрывоопасных средах - шахтах, газовых заводах, где нельзя использовать обычные стали

Применение берилия

Применение бериллия для легирования сплавов

Бериллий в основном используют как легирующую добавку к различным сплавам. Добавка бериллия значительно повышает твёрдость и прочность сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей изготовленных из этих сплавов изделий. В технике довольно широко распространены бериллиевые бронзы типа BeB (пружинные контакты). Добавка 0,5 % бериллия в сталь позволяет изготовить пружины, которые пружинят при красном калении.

Ядерная энергетика

В атомных реакторах из бериллия изготовляют отражатели нейтронов, его используют как замедлитель нейтронов. В смесях с некоторыми α-радиоактивными нуклидами бериллий используют в ампульных нейтронных источниках, так как при взаимодействии ядер бериллия-9 и α-частиц возникают нейтроны: 9 Ве + α → n + 12 C. Оксид бериллия является наиболее теплопроводным из всех оксидов и служит высокотеплопроводным высокотемпературным изолятором, и огнеупорным материалом(тигли), а кроме того наряду с металлическим бериллием служит в атомной технике как более эффективный замедлитель и отражатель нейтронов чем чистый бериллий, кроме того оксид бериллия в смеси с окисью урана применяется в качестве очень эффективного ядерного топлива. Фторид бериллия в сплаве с фторидом лития применяется в качестве теплоносителя и растворителя солей урана, плутония, тория в высокотемпературных жидкосолевых атомных реакторах. Фторид бериллия используется в атомной технике для варки стекла применяемого для регулирования небольших потоков нейтронов. Самый технологичный и качественный состав такого стекла -(BeF 2 −60 %,PuF 4 −4 %,AlF 3 −10 %, MgF 2 −10 %, CaF 2 −16 %). Этот состав наглядно показывает один из примеров применения соединений плутония в качестве конструкционного материала (частичное).

Лазерные материалы

В лазерной технике находит применение алюминат бериллия для изготовления твердотельных излучателей (стержней, пластин).

Применение бериллия в аэрокосмической технике

В производстве тормозов для аэрокосмической техники, тепловых экранов и систем наведения с бериллием не может конкурировать практически ни один конструкционный материал. Конструкционные материалы на основе бериллия обладают одновременно и лёгкостью, и прочностью, и стойкостью к высоким температурам. Будучи в 1,5 раз легче алюминия, эти сплавы в то же время прочнее многих специальных сталей. Налажено производство бериллидов применяемых как конструкционные материалы для двигателей и обшивки ракет и самолетов, а так же в атомной технике.

Ракетное топливо

Стоит отметить высокую токсичность и высокую стоимость металлического бериллия, и в этой связи приложены значительные усилия для выявления бериллийсодержащих топлив имеющих значительно меньшую общую токсичность и стоимость. Одним из таких соединений бериллия является гидрид бериллия.

Огнеупорные материалы

Оксид бериллия применяется в качестве очень важного огнеупорного материала в специальных случаях. Считается одним из лучших огнеупорных материалов и при этом это самый теплопроводный огнеупорный материал.

Применение бериллия в металлургии

Бериллий легко образует сплавы со многими металлами, придавая им большую твердость, прочность, жаростойкость и коррозионную стойкость. Один из его сплавов – бериллиевая бронза – это материал, позволивший решить многие сложные технические задачи.

Бериллиевыми бронзами называют сплавы меди с 1...3% бериллия. В отличие от чистого бериллия они хорошо поддаются механической обработке, из них можно, например, изготовить ленты толщиной всего 0,1 мм. Разрывная прочность этих бронз больше, чем у многих легированных сталей. Еще одна примечательная деталь: с течением времени большинство материалов, в том числе и металлы, «устают» и теряют прочность. Бериллиевые бронзы – наоборот. При старении их прочность возрастает! Они немагнитные. Кроме того, они не искрят при ударе. Из них делают пружины, рессоры, амортизаторы, подшипники, шестерни и многие другие изделия, от которых требуются большая прочность, хорошая сопротивляемость усталости и коррозии, сохранение упругости в широком интервале температур, высокие электро- и теплопроводные характеристики. Одним из потребителей этого сплава стала авиационная промышленность: утверждают, что в современном тяжелом самолете насчитывается больше тысячи деталей из бериллиевой бронзы.

Добавки бериллия облагораживают сплавы на основе алюминия и магния. Это понятно: плотность бериллия всего 1,82 г/см 3 , а температура плавления – вдвое выше, чем у этих металлов. Самые небольшие количества бериллия (достаточно 0,005%) намного уменьшают потери магниевых сплавов от горения и окисления при плавке и литье. Одновременно улучшается качество отливок, значительно упрощается технология.

Выяснилось, что с помощью бериллия можно увеличивать прочность, жесткость и жаростойкость других металлов, не только вводя его в те или иные сплавы. Чтобы предотвратить быстрый износ стальных деталей, их иногда бериллизуют – насыщают их поверхность бериллием путем диффузии. Делается это так: стальную деталь опускают в бериллиевый порошок и выдерживают в нем при 900...1100°C в течение 10...15 часов. Поверхность детали покрывается твердым химическим соединением бериллия с железом и углеродом. Этот прочный панцирь толщиной всего 0,15...0,4мм придает деталям жаростойкость и устойчивость к морской воде и азотной кислоте.

Интересными свойствами отличаются и бериллиды – интерметаллические соединения бериллия с танталом, ниобием, цирконием и другими тугоплавкими металлами. Бериллиды обладают исключительной твердостью и стойкостью против окисления. Лучшей технической характеристикой бериллидов служит тот факт, что они могут проработать более 10 часов при температуре 1650°C.

Бериллий в атомной энергетике

В истории многих элементов есть особые вехи – открытия, после которых значение этих элементов неизмеримо возрастает. В истории бериллия таким событием стало открытие нейтрона.

В начале 30-х годов немецкие физики В. Боте и Г. Беккер, бомбардируя бериллий альфа частицами, заметили так называемое бериллиевое излучение – очень слабое, но чрезвычайно проникающее. Оно, как было доказано позже, оказалось потоком нейтронов. А еще позже это свойство бериллия легло в основу «нейтронных пушек» – источников нейтронов, применяемых в разных областях науки и техники.

Так было положено начало изучению атомной структуры бериллия. Выяснилось, что его отличают малое сечение захвата нейтронов и большое сечение их рассеяния. Иными словами, бериллий (а также его окись) рассеивает нейтроны, изменяет направление их движения и замедляет их скорость до таких величин, при которых цепная реакция может протекать более эффективно. Из всех твердых материалов бериллий считается лучшим замедлителем нейтронов.

Кроме того, бериллий может выполнять роль отражателя нейтронов: менять их направление, возвращать нейтроны в активную зону реактора, противодействовать их утечка. Бериллию свойственна также значительная радиационная стойкость, сохраняющаяся и при очень высокой температуре.

Бериллий был открыт в 1798 году Л. Вокленом в виде берилловой земли (оксида ВеО), когда этот французский химик выяснял общие особенности химического состава драгоценных камней берилла и изумруда. Металлический бериллий был получен в 1828 г. Ф. Велером в Германии и независимо от него А. Бюсси во Франции. Однако из-за примесей его не удавалось сплавить. Лишь в 1898 г. французский химик П. Лебо, подвергнув электролизу двойной фторид калия и бериллия, получил достаточно чистые металлические кристаллы бериллия. Интересно, что из-за сладкого вкуса растворимых в воде соединений бериллия элемент вначале называли "глюциний" (от греческого glykys - сладкий). Из-за сходства свойств бериллия и алюминия считалось, что это трехвалентный металл с атомной массой 13,5. Эту ошибку исправил Д.И. Менделеев, который, исходя из закономерности изменения свойств элементов в периоде, определил бериллию место во второй группе.

Нахождение в природе, получение:

Бериллий относится к редким элементам, его содержание в земной коре 2,6·10 -4 % по массе. В морской воде содержится до 6·10 -7 мг/л бериллия. Основные природные минералы, содержащие бериллий: берилл Be 3 Al 2 (SiO 3) 6 , фенакит Be 2 SiO 4 , бертрандит Be 4 Si 2 O 8 ·H 2 O и гельвин (Mn,Fe,Zn) 4 3 S. Окрашенные примесями катионов других металлов прозрачные разновидности берилла - драгоценные камни, например, зеленый изумруд, голубой аквамарин, гелиодер, воробьевит и другие. В настоящее время их научились синтезировать искусственно.
В виде простого вещества в XIX веке бериллий получали действием калия на безводный хлорид бериллия:
BeCl 2 +2K=Be+2KCl.
В настоящее время бериллий получают,восстанавливая его фторид магнием:
BeF 2 +Mg=Be+MgF 2
либо электролизом расплава смеси хлоридов бериллия и натрия. Исходные соли бериллия выделяют при переработке бериллиевой руды.

Физические свойства:

Металлический бериллий - твердый, хрупкий металл серого цвета. На воздухе бериллий, как и алюминий, покрыт оксидной пленкой, придающей ему матовый цвет. Температура плавления 1278°C, температура кипения около 2470°C, плотность 1,816 кг/м 3 . До температуры 1277°C устойчив a -Ве (гексагональная решетка типа магния (Mg), параметры а = 0,22855 нм, с = 0,35833 нм), при температурах, предшествующих плавлению металла (1277-1288°C) - b -Ве с кубической решеткой.

Химические свойства:

Наличие оксидной пленки предохраняет металл от дальнейшего разрушения и обусловливает его невысокую химическую активность при комнатной температуре. При нагревании бериллий сгорает на воздухе с образованием оксида BeO, реагирует с серой и азотом. С галогенами бериллий реагирует при обычной температуре или при слабом нагревании. Все эти реакции сопровождаются выделением большого количества теплоты, так как прочность кристаллических решеток возникающих соединений (BeO, BeS, Be 3 N 2 , ВеCl 2 и др.) довольно велика.
Благодаря образованию на поверхности прочной пленки бериллий не реагирует с водой, хотя находится в ряду стандартных потенциалов значительно левее водорода. Как и алюминий, бериллий реагирует с кислотами и растворами щелочей:
Be + 2HCl = BeCl 2 + H 2 ,
Be + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2 .
Интересно, что бериллий хорошо растворяется в концентрированных растворах фторидов:
Be + 4NH 4 F + 2H 2 O = (NH 4) 2 + 2NH 3 *H 2 O + H 2
Причина - образование прочных фторидных комплексов.

Важнейшие соединения:

Оксид бериллия , BeO встречается в природе в виде редкого минерала бромеллита. Получают термическим разложением сульфата или гидроксида бериллия выше 800° С. Продукт высокой чистоты образуется при разложении основного ацетата выше 600°С.
Непрокаленный оксид бериллия гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С - лишь 0,18%. Оксид бериллия, прокаленный не выше 500°С, легко взаимодействует с кислотами, труднее - с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С - лишь со фтороводородной кислотой, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. Устойчив к воздействию расплавленных лития, натрия, калия, никеля и железа.
Оксид бериллия обладает очень высокой теплопроводностью. Считается одним из лучших огнеупорных материалов, используется для изготовления тиглей и других изделий
Гидроксид бериллия , Be(OH) 2 - полимерное соединение, нерастворимое в воде. Оно проявляет амфотерные свойства: Be(OH) 2 + 2КOH = К 2 , Be(OH) 2 + 2HCl = BeCl 2 + 2H 2 O.
Действием на гидроксид бериллия Be(OH) 2 растворами карбоновых кислот или при упаривании растворов их бериллиевых солей получают оксисоли бериллия, например, оксиацетат Be 4 O(CH 3 COO) 6 .
Галогениды бериллия , бесцв. крист. вещества, расплываются на воздухе, поглощая влагу. Для получения безводного хлорида используется реакция 2BeO + CCl 4 = 2BeCl 2 + CO 2
Подобно хлориду алюминия BeCl 2 является катализатором в реакции Фриделя – Крафтса. В растворах подвергается гидролизу
...
Бериллаты , в концентрированных растворах и расплавах щелочей присутствуют бериллаты состава M 2 BeO 2 , M 3 BeO 4 , в разбавленных растворах гидроксобериллаты M 2 . Легко гидролизуются до гидроксида бериллия.
...
Гидрид бериллия , BeH 2 - полимерное вещество, его получают реакцией: BeCl 2 + 2LiH = BeH 2 + 2LiCl
Карбид бериллия , Be 2 С - образуется при взаимодействии бериллия с углеродом. Подобно карбиду алюминия гидролизуется водой с образованием метана.

Применение:

Бериллий в основном используют как легирующую добавку к различным сплавам. Добавка бериллия значительно повышает твердость и прочность сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей изготовленных из этих сплавов изделий. Бериллиевые бронзы (Cu и 3-6% Be) – материал для пружин c большой устойчивостью к механической усталости и совершенно не дающих искр при механических ударах.
Бериллий слабо поглощает рентгеновское излучение, поэтому из него изготавливают окошки рентгеновских трубок (через которые излучение выходит наружу).
В атомных реакторах из бериллия изготовляют отражатели нейтронов, его используют как замедлитель нейтронов.
В смесях с некоторыми a -радиоактивными нуклидами бериллий используют в ампульных нейтронных источниках, так как при взаимодействии ядер бериллия-9 и a -частиц возникают нейтроны: 9 Ве(a ,n) 12 C.
Физиологическое действие: в живых организмах бериллий, по-видимому, не несет никакой биологической функции, однако бериллий может замещать магний в некоторых ферментах, что приводит к нарушению их работы. Летучие и растворимые соединения бериллия, а также пыль, содержащая бериллий и его соединения, очень токсичны, канцерогенны (ПДК 0,001 мг/м 3).

Рудакова Анна Валерьевна
ХФ ТюмГУ, 561 группа.

Источники:
Бериллий // Википедия. Дата обновления: 23.01.2019. URL: https://ru.wikipedia.org/?oldid=97664788 (дата обращения: 04.02.2019).

Изобретение относится к ракетному топливу для ракетного двигателя. Ракетное топливо содержит горючее и окислитель. Варианты ракетного топлива имеют следующий состав при следующем соотношении компонентов в мас.%: боргидрид бериллия - 34,63±10%, динитрамид аммония - 55,50±10%, гидрид бериллия - 9,87±5%, или боргидрид бериллия - 23,78±10%, динитрамид аммония - 76,22±10%, или боргидрид лития - 35,85±10%, динитрамид аммония - 51,06±10%, гидрид лития - 13,09±5%, или боргидрид алюминия - 23,66±10%, динитрамид аммония - 57,76±10%, гидрид алюминия - 18,58±5%, или декаборан - 39,64±10%, динитрамид аммония - 60,36±10%. Другие варианты ракетного топлива получены с использованием реакции с аммиаком (мас.%): боргидрида бериллия - 44,61±10%, динитрамида аммония - 35,75±10%, аммиака - 19,63±5%. Все эти реакции возможны также с другим окислителем - шестиокисью азота N 3 O 6 . Двигатель с таким топливом из газов выделяет только чистый водород. 11 н.п. ф-лы.

Изобретение относится к ракетным двигателям твердого топлива и гибридным.

Известны ракетные двигатели, см., например, «Бескорпусный двигатель с самоподачей», пат. № 2431052. Все существующие химические ракетные двигатели используют принцип высокотемпературного нагрева газа или газопылевого рабочего тела (пыль - это твердые фракции разложившегося твердого ракетного топлива). Делается это для того, чтобы повысить скорость истечения рабочего тела из реактивного сопла. Эта скорость определяется, во-первых, скоростью звука в газе и, во-вторых, степенью расширения газа в расширяющемся сверхзвуковом реактивном сопле и достигает в лучших двигателях 4000 м/с. Причем детали двигателя работают в очень напряженном тепловом режиме, даже с учетом их охлаждения.

Между тем скорость звука в водороде даже при нормальных температуре и давлении 1330 м/с. А если еще и немного повысить температуру водорода, то скорость звука в нем и скорость истечения его из сопла резко возрастут. Например, водород с температурой всего 650°С (это ниже температуры его воспламенения) будет иметь скорость звука 2360 м/с и сможет в реактивном сопле разогнаться сам и разогнать пылевые частицы до скорости около 4300 м/с. То есть получится «холодный ракетный двигатель», в котором из-за адиабатического расширения газ на выходе из реактивного сопла может иметь приблизительно температуру окружающей среды.

На этом и основана идея данного изобретения. Цель изобретения - повышение скорости реактивной струи и удельного импульса ракетного двигателя. Для этого двигатель должен вырабатывать чистый водород и твердые вещества. Подходящей химической реакцией для этого может быть тройная реакция боргидрида бериллия, гидрида бериллия и динитрамида аммония:

Возможны промежуточные реакции: образование воды, реакция ее при таких температурах с бериллием и с бором, образование аммиака, реакция его или азота при таких температурах с оксидом бора и получение нитрида бора. Соотношение компонентов: боргидрида бериллия - 34,63±10%, динитрамида аммония - 55,50±10%, гидрида бериллия - 9,87±5%.

Возможна реакция с окислением бора:

Соотношение компонентов: боргидрида бериллия - 23,78±10%, динитрамида аммония - 76,22±10%.

Если траектория взлета проходит над населенными местами, то можно заменить бериллий и его токсичные соединения на литий или алюминий и их соединения.

Хотя структура LiBH4, скорее всего, будет Li2(BH4)2, поэтому предыдущую реакцию можно записать так:

В любом случае соотношение компонентов: боргидрида лития - 35,85±10%, динитрамида аммония - 51,06±10%, гидрида лития - 13,09±5%.

Или возможна такая же реакция с алюминием:

Соотношение компонентов: боргидрида алюминия - 23,66±10%, динитрамида аммония - 57,76±10%, гидрида алюминия - 18,58±5%. Структура боргидрида алюминия возможна Al2(ВН4)6.

Сравнительно малотоксичным будет двигатель:

Соотношение компоненов: декаборана - 39,64±10%, динитрамида аммония -60,36±10%.

Возможна реакция в гибридном двигателе с повышенным удельным выделением водорода:

Соотношение реакции: боргидрида бериллия - 44,61±10%, динитрамида аммония - 35,75±10%, аммиака - 19,63±5%.

Возможна и реакция с полным или частичным окислением получившегося водорода.

Теоретически открыто устойчивое соединение N3O6 (далее «шестиокись азота»), с получением его на практике возможны реакции с ним:

Соотношение компонентов: боргидрида бериллия 29,61±10%, шестиокиси азота - 70,39±10%.

Или такая же тройная реакция с использованием имеющегося азота:

Соотношение компонентов: боргидрида бериллия 26,02±10%, шестиокиси азота - 61,86±10%, бора - 12,12±5%.

Эта же реакция даст больше водорода, если вместо бора добавлять тетраборан:

Соотношение компонентов: боргидрида бериллия 24,91±10%, шестиокиси азота - 59,35±10%, декаборана - 15,74±5%.

Или возможна другая тройная реакция, похожая на реакцию 1:

Соотношение компонентов: боргидрида бериллия - 23,26±10%, шестиокиси азота - 56,17±10%, гидрида бериллия - 20,20±10%.

Интересна реакция в гибридном двигателе с повышенным выделением водорода:

Соотношение компонентов: боргидрида бериллия - 44,34±10%, шестиокиси азота - 26,39±10%, аммиака - 29,27±10%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия - 34,63±10%, динитрамид аммония - 55,50±10%, гидрид бериллия - 9,87±5%.

2. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия - 23,78±10%, динитрамид аммония - 76,22±10%.

3. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид лития - 35,85±10%, динитрамид аммония - 51,06±10%, гидрид лития - 13,09±5%.

4. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид алюминия - 23,66±10%, динитрамид аммония - 57,76±10%, гидрид алюминия - 18,58±5%.

5. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: декаборан - 39,64±10%, динитрамид аммония - 60,36±10%.

6. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия - 44,61±10%, динитрамид аммония - 35,75±10%, аммиак - 19,63±5%,

7. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия 29,61±10%, шестиокись азота - 70,39±10%.

8. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия 26,02±10%, шестиокись азота - 61,86±10%, бор - 12,12±5%.

9. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия 24,91±10%, шестиокись азота - 59,35±10%, декаборан - 15,74±5%.

10. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия - 23,26±10%, шестиокись азота - 56,17±10%, гидрид бериллия - 20,20±10%.

11. Ракетное топливо, содержащее горючее и окислитель, отличающееся тем, что имеет топливо со следующим соотношением компонентов в мас.%: боргидрид бериллия - 44,34±10%, шестиокись азота - 26,39±10%, аммиак - 29,27±10%.

47 > .. >> Следующая

При добавлении в твердые топлива металлов или гидридов металлов (табл. 4.27) удельная тяга существенно увеличивается. Если в качестве окислителя использован перхлорат аммония, то удельная тяга может возрасти примерно на 17 сек при добавлении алюминия, на 27 сек при добавлении гидрида алюминия, на 39 сек при добавлении бериллия и на 57 сек при добавлении гидрида бериллия. Добавление алюмогидрида лития не вызывает существенного увеличения удельной тяги по сравнению с добавлением алюминия. Если в качестве окислителя использован перхлорат нитрония, то при добавлении алюминия удельная тяга возрастает только на 3 сек, при добавлении гидрида алюминия на 19 сек, при добавлении алюмогидрида лития на 13 сек, при добавлении бериллия на 12 сек и при добавлении гидрида бериллия на 35 сек. Перхлорат лития обеспечивает высокую удельную тягу только в сочетании с гидридом бериллия.

При сравнении этих данных выявляются две тенденции. Если считать перхлорат нитрония высокоэффективным окислителем, перхлорат аммония - стандартным и перхлорат лития - малоэффективным окислителем, то разница удельных тяг топлив на основе этих окислителей уменьшается при применении более высокоэффективных добавок. Так, разница удельных тяг топлив на основе перхлоратов нитрония и лития при отсутствии добавок составляет 45 сек и только 13 сек - при добавлении гидрида бериллия. Другая тенденция касается состава топлива. При добавлении гидридов металлов удельная тяга топлива на основе

4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ

Таблица 4 27

Г орючее-связующее, (содержание, вес. %) Добавка (созержанне, вес. %) Окислитель Улельнал тяга, сек Температура газов в камере сгорания, 0K Плотность,. г см3
С Н2(15) А1(19) NH4ClO4 264,1 3179 1,74
СН2(20) А 1(15) NO2ClO4 281,5 3894 1,76
СН2(15) Al (20) LiClO4 251,0 3726 1,97
CH2(H) Al (16) KClO4 228,9 3492 2,04
Двухосновное (45) А1 (20) NH4ClO4 263,5 3760 1,80
СНо(15) А1Н3(34) NH4ClO4 274,2 2546 1,53
СН2(15) А1Н"3(25) NO2ClO4 298,3 3783 1,66
СН2(15) А!Н3(25) LiClO4 269,0 3119 1,72
Двухосновное(40) А!Н3(28) NH4ClO4 285,2 3417 1,61
СН2(17,5) LiAiH4(25) NH4ClO4 265,0 2334 1,32
СН2(17,5) LiA Н4(20) NO9ClO4 292,4 3507 1,45
СН2(15) LiAiH4(20) LiClO4 237,4 2639 1,54
СН2(15) Ве(12) NH4ClO4 285,6 3172 1,66
СН2(25) Be(B) NO2CO4 291,2 3270 1,61
СН2(15) Ве(17,5) LiClO4 264,9 3453 1,85
Двухосновное(40) Ве(16,8) NH4ClO4 279,3 4071 1,72
СН2(20) ВеН2(25) NH4ClO4 304,0 2644 1,14
СН2(17,5) ВеН2(17,5) NO2ClO4 313,8 3208 1,34
СН2(20) ВеН2(27) LiClO4 300,8 2732 1,21
Двухосновное(50) ВеН2(20) NH4ClO4 313,8 3154 1,28

перхлората аммония, содержащего некоторое количество водорода, возрастает на меньшую величину, чем в случае топлива на основе перхлората нитрония, не содержащего водорода. При добавлении гидрида алюминия перхлорат нитрония реализует свои возможности и добавление водорода способствует увеличению удельной тяги до 290-300 сек\ при добавлении гидрида бериллия удельная тяга возрастает до 314 сек.

Можно также ожидать, что горючие-связующие, содержащие невосстановленные окислительные элементы, обеспечивают более высокие удельные тяги в сочетании с гидридами металлов. Вследствие этого связи N-О, N-F или О-F в горючем-связующем способствуют увеличению удельной тяги в отличие от связей

4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 137

С-О или С-F. Типичным представителем этой категории горючих является двухосновное горючее-связующее, в нитрогруппах которого имеются связи N-О. Удельная тяга топлива на основе этого горючего с добавкой гидрида алюминия на 11 сек выше удельной тяги топлива на основе углеводородного горючего-связующего (окислитель NH4ClO4), а с добавкой гидрида бериллия- на 8 сек. Если в качестве добавок вместо гидридов используются соответствующие металлы, то топливо на основе углеводородного горючего-связующего имеет большую удельную тягу.

Соотношение элементов топлива меняется в зависимости от теплоты сгорания металлов. При отсутствии металла продукты сгорания содержат H2O, CO и некоторое количество CO2. Максимальная удельная тяга достигается при добавлении алюминия или гидрида алюминия, когда продуктами сгорания являются Al2O3, CO, H2 и некоторое количество H2O. Таким образом, добавочная реализуемая энергия позволяет использовать часть водорода для получения продуктов сгорания низкого молекулярного веса (а не сжигать его для получения тепловой энергии). При добавлении бериллия или гидрида бериллия продуктами сгорания будут BeO, CO и H2. Более высокая теплота сгорания бериллия дает возможность использовать весь водород в качестве разбавителя.

4.13. ПЛОТНОСТЬ ТОПЛИВА

Желательно, чтобы топливо было как можно более плотным. Это приводит к уменьшению веса топливных баков или корпуса ракетного двигателя твердого топлива. Благодаря высокой плотности топлива увеличивается отношение начальной и конечной масс ракеты и, следовательно, приращение скорости полета ракеты, которое определяется уравнением (1.27). Массовая доля топлива также определяется конструкцией ракеты, поэтому на ранних этапах проектирования этот параметр трудно оценить. Следовательно, для предварительных оценок желательны упрощенные методы. Иногда используется эмпирическое выражение «плотностной удельной тяги»