Cтраница 2

В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн.  

Залежи руд циркония, который гораздо шире распространен в природе, чем, например, бериллий, имеются, по данным зарубежной печати, в США, Индии, Бразилии, Австралии, в ряде государств Африки. Производство циркония в США с 1947 по 1958 г. возросло в 3 тыс. раз.  

Благодаря высоким антикоррозионным свойствам цирконий может применяться для изготовления деталей химической аппаратуры, медицинского инструмента и в других областях техники. Однако вряд ли производство циркония так быстро достигло бы современного уровня, если бы он не обладал еще одним специфическим свойством - малым поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов.  

Технология и оборудование, применяемые для получения гафния по способу Кроля, по существу такие же, как и в производстве металлического циркония. Видоизменения по сравнениюс технологическим процессом производства циркония определяются заменой или изменением отдельных аппаратов, технологических операций и сорта исходных материалов. Здесь следует иметь в виду большую чувствительность тетрахлорида гафния к атмосферной влаге, большую устойчивость гафнилхлорида и несколько большую пирофорностк свежеполученной металлической губки.  

Поскольку гафний извлекают попутн при получении реакторного циркония, его производство расте пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркони; получают приблизительно 1 кг гафния. Пользуясь этим расчетом i обрывочными сведениями о производстве циркония в отдельны. По прогноза ] Горного бюро США, опубликованным в 1975 г., потребность это страны в гафнии на рубеже XX - - XXI вв.  

Спектра л ь н ы и а н а л и з циркония на примеси в значительной степени затруднен из-за того, что на фоне многолинейчатого спектра циркония трудно выделить слабые линии спектров малых концентраций примесей. Этот метод позволяет также определять малые концентрации фтора в металлическом цирконии, что весьма существенно в контроле производства электролитического циркония.  

Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За текущее десятилетие (1970 - 1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрастет в 5 - 8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, 25 - 35 % циркониевых труб в действующих реакторах необходимо ежегодно заменять. В результате для этих целей уже в середине 70 - х годов будет расходоваться примерно столько же циркония, как и для новых реакторов.  

Фторидно-сублимационная технология очистки тетрафто-рида циркония от фторидов Al, Ca, Cu, Fe, Mg была хорошо освоена в СССР в 80 - х годах на Приднепровском химическом заводе при разработке и освоении экстракционно-фторидной технологии производства ядерно-чистого циркония.  

Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.  

При переработке 1 т циркона и извлечении из него циркония и кремния в виде фторидов в отходах остаются 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Си; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 0 3 - 0 4 кг Th; 0 3 - 0 4 кг U; 0 3 кг Ti; т.е. 8 6 кг металлов, из которых основная часть (А1, Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.  

В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн. В результате технология производства циркония, который несколько лет назад был редкостью, ныне более прогрессивна, чем технология получения многих других металлов, известных и применяющихся уже в течение десятилетий.  

По принципу нагрева вакуумные дуговые печи относятся к дуговым печам прямого действия. Вакуумные дуговые печи являются одним из новых видов электротермического оборудования. Появление их вызвано увеличением производства циркония, титана, молибдена и некоторых других тугоплавких и химически активных материалов.  

Но и в этом случае он не может быть применен без предварительной химической очистки (см. раздел 15.5) от всегда сопутствующего ему в природе элемента гафния, обладающего сходными с цирконием химическими свойствами. Гафний, извлекаемый в производстве циркония реакторного сорта, является отличным материалом для изготовления регулирующих стержней реактора.  

Гафний находится в IV группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и входит в подгруппу титана. Он относится к рассеянным элементам, не имеющим собственных минералов; в природе сопутствует цирконию. В настоящее время его получают в виде побочного продукта при производстве циркония. По химическим и физическим свойствам гафний близок к цирконию, но значительно отличается от последнего по ядерным свойствам.  

В химической промышленности молибден используют в виде прокладок и болтов для горячего ремонта (заправки) футерованных стеклянной плиткой сосудов, применяющихся при работе с серной кислотой и кислыми средами, в которых происходит выделение водорода. В изделиях, работающих в серной кислоте, применяют также молибденовые термопары и вентили, а молибденовые сплавы служат в качестве футеровки реакторов в установках, предназначенных для производства и-бутилхлорида путем реакций с участием соляной и серной кислот при температурах, превышающих 170 С. К числу разнообразных применений, в которых используется молибден, относят также процессы жидкофазного гидрохлорирования, производства циркония и сверхчистого тория.  

Протезирование зубов применяется повсеместно, во всех стоматологических клиниках. Материалов для изготовления протезов и техник их установки на сегодня существует довольно большой выбор. Новый материал оксид циркония поражает своими качествами и считается лучшим для применения в этой области.

как химическое соединение

Оксид ZrO2 - это прозрачные, бесцветные кристаллы особой прочности, нерастворимые в воде и большинстве растворов щелочей и кислот, зато растворяется в расплавах щелочей, стеклах, плавиковой и серной кислоте. Температура плавления составляет 2715 °C. Оксид циркония существует в трех формах: стабильная моноклинная, которая встречается в природе, метастабильная тетрагональная - входит в состав циркониевых керамик, нестабильная кубическая - используется в ювелирном деле как имитация алмазов. В промышленности цирконий оксид получил широкое распространение благодаря своей сверхтвердости, из него изготавливают огнеупоры, эмали, стекла и керамику.

Сферы применения оксида циркония

Цирконий оксид был открыт в 1789 году и долгое время не применялся, весь его огромный потенциал был неизвестен человечеству. Только сравнительно с недавнего времени цирконий стал активно применяться во многих областях человеческой деятельности. Он используется в автомобилестроении, например, в изготовлении тормозных дисков высококлассных машин. В космической отрасли он незаменим - благодаря ему корабли выдерживают невероятные температурные воздействия. Режущие инструменты, насосы также содержат оксид циркония. Применяется он и в медицине, например, как головки искусственных тазобедренных суставов. И, наконец, в стоматологии он может проявить все свои самые лучшие качества в роли зубных протезов.

Оксид циркония в стоматологии

В современной стоматологии цирконий оксид - это самый популярный материал для изготовления зубных коронок. Он получил распространение в этой области благодаря своим качествам, таким как твердость, прочность, износоустойчивость и сохранение формы и вида на протяжении длительного времени, биологическая совместимость тканями человека, красивый внешний вид. Может служить материалом для одиночных коронок, мостов, штифтов, несъемных протезов с применением имплантов.

Оксид циркония, цена на который выше, чем на остальные виды протезов, сложен в обработке. Этим и обусловлен тот факт, что такие коронки самые дорогие. После создания каркаса, на него наносится слой белой керамики, так как сам оксид циркония не имеет цвета. Благодаря этому керамику можно наносить очень тонким слоем.

Безметалловые коронки на оксиде циркония

В производстве коронок и цирконий оксид довольн-таки новый материал. Раньше использование зубных протезов на металлическом каркасе было абсолютной нормой и безальтернативным вариантом. Но ученые вели исследования и искали наиболее подходящий материал, обладающий как эстетичным внешним видом, так и биологической совместимостью с тканями человеческого организма, прочный и легкий. Такой материал нашелся, и это в природе большая редкость, по своим качествам он может сравниться разве что с алмазом.

С появлением циркониевых коронок пациенты могут наслаждаться неповторимой эстетикой и красотой протезов, другое дело, что не всем такое счастье по карману. Но благодаря своей прочности, возможно, потратиться придется раз и на всю жизнь - циркониевые протезы невероятно износоустойчивы и долговечны. Благодаря тому, что сам по себе оксид циркония прозрачен, совместно с тонким слоем керамики создается эффект естественных зубов. Кроме того, коронки плотно прилегают к десне, не имеют ни малейшего зазора, чем создается еще более натуральный вид.

Эстетика плюс прочность

Белая сталь - так иногда называют керамику на оксиде циркония. Коронки из этого материала в 5 раз прочнее цельнокерамических протезов. В чем преимущество такой прочности? До появления в стоматологии оксида циркония, коронки делались с использованием металлического каркаса, на который наносился толстый слой керамики. Металл - для прочности, керамика - для эстетики. Но создать полностью натуральный вид таким образом невозможно, на месте соприкосновения протеза с десной явно проглядывается темная полоска (такой эффект дает металлический каркас).

Цирконий оксид не уступает по прочности металлу, и позволяет передать естественный цвет и прозрачность, как у натурального зуба, без каких-либо лишних цветовых вкраплений. Он по своей природе схож с тканями зуба, обладает светопропускаемостью. Лучи света, проникающие в толщу коронки, преломляются и рассеиваются естественным образом, создавая эффект здоровой и красивой улыбки. Стоматологи при установке протеза подбирают цвет, который не отличается от цвета остальных здоровых зубов, поэтому коронка ничем себя не выдает, сливаясь со здоровыми зубами.

Биосовместимость

Металлы, из которых создаются металлокерамические протезы, иногда становятся причиной аллергических реакций у пациента, появления воспалений и долгого привыкания к протезу. Коронки на основе оксида циркония - идеальный вариант для людей с гиперчувствительностью и непереносимостью металлов.

Это связано с такими их свойствами:

• Безопасный состав (не содержат
• Невосприимчивость к кислотам, низкая растворяемость.
• Гладкая поверхность не позволяет скапливаться налету.
• Инертность к другим материалам, присутствующим в полости рта.
• Высокая теплоизоляция обеспечивает отсутствие дискомфорта при приеме горячей или холодной пищи.
• Минимальная подготовка здорового зуба. Прочность материала позволяет создавать тонкие каркасы, тем самым обточить зуб по минимуму и сохранить больше здоровой ткани зуба.

Противопоказания

Оксид циркония, свойства которого идеальны для зубных протезов, почти не имеет противопоказаний, за исключением таких индивидуальных особенностей организма человека:

• Глубокий прикус - патология строения челюсти, при которой верхняя челюсть на треть прикрывает нижние зубы при сомкнутом положении. Дефект приводит к излишнему давлению на зубы верхней челюсти и грозит повышенным стиранием зубной эмали.
• Бруксизм - аномалия, проявляющаяся скрежетанием зубами, чаще всего во время сна. Причина до конца не выявлена, но многие ученые сходятся во мнении, что бруксизм - результат психического дисбаланса и стрессов. Приводит к повреждению эмали и стиранию зубов.

Изготовление коронок

Цирконий оксид сложен в обработке, поэтому производство коронок из него - процесс трудоемкий. Он включает в себя несколько этапов:

1. Подготавливается ротовая полость, обтачивается под коронку зуб.
2. Снимается слепок с обточенного зуба, изготавливается модель будущей коронки.
3. Проводится лазерное сканирование модели, данные заносятся в компьютер для обработки.
4. Специальная компьютерная программа моделирует каркас с учетом всех нюансов (например, усадки каркаса после обжига).
5. К компьютеру с полученными данными подключается цифровой станок для вытачивания и происходит создание каркаса из циркониевой заготовки.
6. Выточенный каркас помещают в для спекания массы и обеспечения большей прочности.
7. Готовый каркас покрывают керамической массой определенного оттенка, выбранного для конкретного пациента.

Преимущества циркониевых коронок перед металлокерамикой

При необходимости протезирования перед пациентом встает вопрос, какие выбрать искусственные зубы. Оксид циркония имеет массу преимуществ перед другими материалами:

• Протезирование циркониевыми коронками не требует удаления нерва.
• Отсутствие металла в конструкции, что избавляет от таких проблем, как аллергическая реакция, металлический привкус во рту.
• Гарантия отсутствия развития болезней под коронкой. Протез плотно прилегает к десне, частички пищи и бактерии под него не попадают.
• Точность выполнения каркаса. Цифровая обработка данных гарантирует невероятную точность в изготовлении конструкции.
• Индивидуальный подбор цвета. Готовый протез визуально не отличить от остальных, здоровых зубов.
• Возможность изготовления мостовидного протеза любой длины;
• Легкость конструкции.
• Отсутствие реакции на холодную и горячую пищу. Ношение металлокерамики может вызывать неприятные ощущения от высоких или низких температур. Оксид циркония такой реакции не дает.
• Абсолютно натуральный внешний вид.
• Отсутствие серой каемки в зоне соприкосновения с десной.
• При подготовке к протезированию нет необходимости сильно обтачивать зуб.
• Коронки не деформируются и сохраняют свой вид и форму на протяжении долгого времени.

В настоящее время определились следующие области промышленного использования циркония:
1) керамика и огнеупоры,
2) производство эмалей и стекла,
3) производство сталей и сплавов с цветными металлами.
4) пиротехника и электровакуумная техника.
Керамика и огнеупоры. Значительная доля мирового производства циркониевых концентратов используется для изготовления огнеупорных изделий и в производстве специального фарфора. В качестве огнеупорного материала применяют чистую двуокись циркония и бадделеитовые и цирконовые рудные концентраты.
Двуокись циркония плавится при температуре 2700-2900°, минерал циркон - при 2430°. Однако примеси, особенно Fe2O3, снижают температуру плавления этих соединений. Недостатком чистой двуокиси циркония как огнеупорного материала является термическая неустойчивость, проявляющаяся в растрескивании нагретых до высокой температуры изделий из двуокиси циркония при их охлаждении. Это явление обусловлено наличием у двуокиси циркония полиморфных превращений. Переход одной модификации в другую связан с объемными изменениями, которые являются причиной растрескивания. Явление растрескивания устраняется добавками к двуокиси циркония стабилизаторов - окислов магния или кальция. Последние, растворяясь в двуокиси циркония, образуют твердый раствор с кубической кристаллической решеткой, которая сохраняется как при высокой, так и низкой температуре. Этим устраняется растрескивание. Для образования твердого раствора с кубической решеткой достаточно к двуокиси циркония добавить 4% MgO.
Из двуокиси циркония или минералов бадделеита и циркона изготовляют огнеупорный кирпич для металлургических печей, тигли для плавки металлов и сплавов, огнеупорные трубы и другие изделия.
Циркониевые минералы или двуокись циркония добавляют в некоторые сорта фарфора, применяемого для изготовления изоляторов на линиях электропередач высокого напряжения, в высокочастотных установках, запальных свечах двигателей внутреннего сгорания. Циркониевый фарфор обладает высокой диэлектрической постоянной и малым коэффициентом расширения.
Эмали и стекло. Двуокись циркония и циркон (очищенный от примеси железа) нашли широкое применение в качестве составной части эмалей. Они сообщают эмали белый цвет и кислотоустойчивость и вполне заменяют применяемую для этих целей дефицитную окись олова. Циркон и двуокись циркония вводят также в состав некоторых сортов стекла. Добавки ZrO2 повышают устойчивость стекла против действия растворов щелочей.
Стали и сплавы с цветными металлами. Высокое сродство циркония к кислороду и азоту обусловливает применение его как активного раскислителя и деазотизатора стали. Очистка стали от кислорода и азота приводит к получению мелкозернистой структуры, обладающей повышенными механическими свойствами Кроме того, цирконий связывает серу, устраняя красноломкость стали. Цирконий является также ценным легирующим элементом V, входит в состав некоторых сортов броневых никельциркониевых сталей (вместе с 2% Ki вводят 0,3 Zr), сталей для орудийных поковок, нержавеющих, жароупорных и некоторых других. В нeкоторых сортах хромистых сталей содержание циркония достигает 2%.
Цирконий вводят в расплавленную сталь в виде ферроциркония и ферросиликоциркония. Ферроцирконий содержит до 40% Zr, около 10% Si и 8-10% Al. Ферросиликоцирконий содержит от 20 до 50% Zr и от 20 до 50% Si.
Имеют также практическое значение добавки циркония к меди: сплавы меди с цирконием, содержащие от 0,1 до 5% Zr, способны к упрочнению, которое достигается термической обработкой (закалка и упрочняющий отпуск). Предел прочности при растяжении достигает 50 кг/мм2, что на 5% выше прочности неотожженной меди. При нагревании изделий из чистой меди (проволоки, листов, труб) до 200° их прочность сильно падает вследствие снятия наклепа. Добавки циркония повышают температуру отжига меди до 500°. Небольшие добавки циркония к меди, повышая ее прочность, снижают лишь в незначительной степени электропроводность.
Цирконий вводится в медь в виде лигатурного сплава, содержащего 12-14% Zr, остальное медь.
Сплавы меди с цирконием применяют для изготовления электродов точечной сварки, для электропроводов в тех случаях, где требуется высокая их прочность.
В последние годы получили распространение сплавы магния, легированные цирконием. Небольшие добавки циркония способствуют получению мелкозернистых магниевых отливок, что приводит к повышению прочности металла.
Высокой прочностью обладают магниевые сплавы, легированные цирконием и цинком. Прочность сплава магния с 4-5% Zn и 0,6-0,7% Zr вдвое выше, чем обычного сплава Сплавы этого типа не проявляют ползучести до 200° и рекомендованы как конструкционные материалы для реактивных двигателей.
Цирконий добавляется (в виде кремнециркониевого сплава) в свинцовистые бронзы Он обеспечивает дисперсное распределение свинца и полностью предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Высокой прочностью и электропроводностью обладают меднокадмиевые сплавы, содержащие до 0,35% Zr.
Добавки 0,02-0,1% Zr в медноникелевые сплавы устраняют вредное влияние свинца на свойства этих сплавов.
Рекомендуется добавление циркония в марганцовистую латунь, алюминиевые бронзы и бронзы, содержащие никель.
Сплав циркония со свинцом и титаном (33% Zr, 53% Pb, 11% Ti) обладает хорошими пирофорными свойствами.
Цирконий входит в состав некоторых антикоррозионных сплавов. Так, сплав, состоящий из 54% Nb, 40% Ta и 6-7% Zr, предложен как заменитель платины.
Применение металлического циркония. Металлический цирконий до последнего времени применяли преимущественно в виде порошка и, в более ограниченном масштабе, в виде компактного металла.
Высокое сродство циркония к кислороду, низкая температура воспламенения (180-285°) и большая скорость сгорания позволили применить тонкий порошок циркония в качестве воспламенителя в смесях для капсулей-детонаторов, а также для фотовспышек. В смеси с окислителями он образует бездымный порох.
В электровакуумной технике используют прежде всего геттерирующие свойства циркония (способность поглощать газы - О2, N2, Н2, CO, H2O). Для этих целей применяют ковкий цирконий или используют порошкообразный цирконий, который наносят на детали горячей арматуры (аноды, сетки и др.).
Цирконий применяют также как подавитель эмиссии сетки в радиолампе. С этой целью суспензия из тонкого порошка гидрида циркония в смеси с ксиленом, амилацетатом или другим органическим веществом намазывают на сетку. Органическое вещество затем испаряется. При нагревании сетки до 1100°в вакууме гидрид разлагается и цирконий остается на поверхности сетки.
Циркониевые листы применяют в рентгеновских трубках с молибденовыми антикатодами. Они служат здесь в качестве фильтра для повышения монохроматичности рентгеновского излучения.
Возможности использования металлического циркония далеко не исчерпаны и ограничивались до последнего времени лишь малым количеством и высокой стоимостью ковкого металла.
В связи с промышленным освоением производства ковкого циркония намечаются следующие области его использования: в химическом машиностроении (детали центрифуг, насосов, конденсаторов и др.); в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и другие детали); в турбостроении (лопасти турбин и другие детали) и в производстве медицинского инструмента,
В последние годы привлечено внимание к использованию чистого циркония (свободного также и от примеси гафния) в качестве конструкционного материала в установках по производству атомной энергии Наряду с высокой температурой плавления к высокими антикоррозионными свойствами чистый цирконий имеет малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов (0,22-0,4 барна), что выгодно отличает его от других тугоплавких и коррозионноустойчивых металлов, в том числе и гафния
В связи с этим ведутся исследования по разработке производственных способов получения чистого циркония, свободного от примеси гафния.

Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты

Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо­дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос­новными промышленными источниками в настоящее время слу­жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.

Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrOa. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про­центов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Место­рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп­ное месторождение найдено в Бразилии.

Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют элек­тромагнитное обогащение.

Циркон - ортосиликат циркония ZrSi04 (67,2 % Zr02, 32,8 % Si02). Это наиболее распространенный минерал цир­кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра­нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы­пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру­тилом, монацитом и рядом других минералов.

Выпускаемые в СССР цирконовые концентраты первого сор­та должны содержать не менее 65% Zr02. В них лимитирует­ся содержание следующих примесей, % (не 6onee):FeO 0,1; Ті02 0,4; А1203 2,0; СаО и MgO 0,1; P2Os 0,15. Концентра­ты второго сорта должны содержать не менее 60 % Zr02, примеси не лимитируются.

Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас­положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СССР циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.

Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра­жен общей эмпирической формулой: (Na, Ca)6Zr [ОН, С1]2.

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na20 11,6-17,3; Zr02 12-14,5; FeO 3,1-7,1; Si02 47,2-51,2; СІ 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелоч­ных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторожде­ния в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Грен­ландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986 г. было добыто 830 тыс. т цирконовых концентратов, в том числе в Австра­лии - 470, ЮАР - 150, США - 85.

Продукты переработки цирконовых концентратов

Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко - ната калия и тетрахлорида циркония, . а также соединений гафния.

Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и исполь­зуется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для высоко­качественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония исполь­зуют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства со­единений циркония.

Производство диоксида циркония

Разложение концентрата

Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид­роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.

Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

ZrSi04 + 3 Na2C03 = Na2Zr03 + Na4Si04 + 2 C02. (4.23)

Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля­торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrOCl2, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(0H)2S04. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.

Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаС03:

ZrSi04 + 3 СаС03 = CaZr03 + Ca2Si04 + З С02. (4.24)

Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100- 1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС12 774 С), а также

Цирконовий концентрат CaCOj I СаС1г

Вь/щелачиВание на холоду

„ І Раствор в сброс

Ршс.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

Увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив - шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НСІ при нагревании до 70-80 С, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(0H)2(N03)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л HjSC^ при температуре не выше 80-90 С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaS04 2 Н20 и CaS04-0,5 Н20, что обеспечивает хорошую фи­льтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т Zr02) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).

Выделение циркония из раство­ров и получение ZrOj

Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа

Выделения циркония из растворов:

Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2 7 HjO.

Выделение основных сульфатов циркония.

Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(S04)2-4 Н20.

Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммо­ния (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)2Cl2-7 Н20 в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая:

Концентрация

НС1, г/л 7,2 135,6 231,5 318 370

Растворимость при 20 °С Zr(OH)2 * 7 Н20,

Г/л 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НСІ при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2-7 Н20 невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения Zr02 основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием Zr02 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно

Выразить общей формулой х ZrO2-у S03-z Н20 (дг>_у), выделя­ются из растворов при рН = 2-5-3 и мольном отношении S03: Zr02 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов 2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SOf" из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют HjS04 или Na2S04).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2S04

(0,5-0,7 моля на 1 моль Zr02), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 Zr02 S03 5 HjO.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления S03 при 850-900 °С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % Zr02. Основные примеси следующие, %: Ті02 0,25-0,5; Si02 0,2-0,5; Fe203 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; S03 0,3-0,4.

Оксид циркония — ZrO2 (диоксид циркония), бесцветные кристаллы, tпл 2900 °C.

Диоксид циркония проявляет амфотерные свойства, нерастворим в воде и водных растворах большинства кислот и щелочей, однако растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах, расплавах щелочей и стеклах.

• Диоксид циркония существует в трёх кристаллических формах:
• стабильной моноклинной, встречающейся в природе в виде минерала бадделита. метастабильной среднетемпературной тетрагональной, присутствующей во многих циркониевых керамиках. Переход тетрагональной фазы диоксида циркония в моноклинную сопровождается увеличением объёма, что увеличивает прочность таких керамик: механические напряжения у вершины растущей микротрещины инициируют фазовый переход тетрагональной модификации в моноклинную, и, как следствие, локальные увеличения объёма и, соответственно, давления, что стабилизирует микротрещину, замедляя её рост.
• нестабильной высокотемпературной кубической. Крупные прозрачные кристаллы кубического диоксида циркония, стабилизированные примесями оксидов кальция, иттрия или других металлов, благодаря высокому показателю преломления и дисперсии применяются в ювелирном деле в качестве имитации алмазов; в СССР такие кристаллы получили название фианитов, от Физического института Академии наук, где были впервые синтезированны.

Диоксид циркония широко используется при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, твердых электролитов, термозащитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режущих инструментов и абразивных материалов. В последние годы диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике.

Благодаря своим неповторимым свойствам как высочайшая износоустойчивость, невероятно гладкая поверхность и практически отсутствие негативного взаимодействия например с проволокой и кабелем, самая низкая из всех известных керамических материалов теплопроводность - оксид циркония находит применение во многих областях техники.

Благодаря минимальному взаимодействию с металлами оксид циркония отлично подходит для фильер, волоков, бандажей волочильных и других машин и приборов для производства проволоки и кабеля. Пары скольжения, благодаря прекрасным трибологическим свойствам особенно при высоких температурах, а также лучшее, чем у сталей теплорасширение. Всё это делает материалы на основе оксида циркония одним из лучших материалов технической и инженерной керамики.

Нанокерамические материалы на основе ZrO2 обладают уникальным комплексом физико-механических свойств:

• в отличие от существующих аналогов, вследствие особой технологии синтеза, керамика имеет одновременно высокие значения прочности, вязкости разрушения и износостойкости;
• высокие эксплуатационные свойства в условиях воздействия высоких температур (свыше 1600 °C) и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств;
• способность поглощать и удерживать в поровом пространстве значительное количество активной жидкости.

По запросу предоставим дополнительную информацию (паспорта качества, цены, условия поставки и т.д.),
а так же образцы продукции для испытаний. Готовы ответить на все интересующие вас вопросы.
Надеемся на плодотворное и взаимовыгодное сотрудничество.

Онлайн калькуляторы