Главная > Курсовая
Курсовая работа
Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
Введение 31. Общая характеристика процессов галогенирования 42. Техника безопасности в процессах галогенирования 93. Химия и теоретические основы аддитивного галогенирования 104. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена 15Список литературы 18
Введение
Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений: 1. Парафины (от метана СН 4 до углеводородов С 15 – С 40); 2. Олефины (С 2 Н 4 , С 3 Н 6 , С 4 Н 8 , С 5 Н 10); 3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин); 4. Ацетилен; 5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н 2). В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.
1. Общая характеристика процессов галогенирования
1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: за-мещением, присоединением и расщеплением. Заместительное (субститутивное) галогенированиесостоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода
RH + CI 2 → RCI + HCI
которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме-щению сохраняется у различных производных углеводородов. Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:
CCI 4 + 2HF → CCI 2 F 2 + 2HCI
RCI + NaBr → RBr + NaCI
Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:
ROH + HCI → RCI + H 2 O
RCOOH + COCI 2 → RCOCI + CO 2 + HCI
Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и С ар -С ар:
CH 2 =CH 2 + CI 2 → CICH 2 -CH 2 CI
CH≡CH + 2CI 2 → CHCI 2 -CHCI 2
C 6 H 6 + 3CI 2 → C 6 H 6 CI 6
Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:
CH 2 =CH 2 + HCI → CH 3 -CH 2 CI
CH≡CH + HCI → CH 2 =CHCI
CH 2 =CH 2 + CI 2 + H 2 O → CH 2 CI-CH 2 OH + HCI
Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов. Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:
CO + CI 2 → COCI 2
Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI 2 , и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):
CH 2 CI-CH 2 CI CH 2 =CHCI + HCI
CCI 3 -CCI 3 
CCI 2 =CCI 2 + CI 2
CCI 3 -CCI 3 + CI 2 
2CCI 4
CCI 3 -CCI 2 -CCI 3 
CCI 4 + CCI 2 =CCI 2
2. Термодинамика реакций галогенирования Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:
Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F 2 > CI 2 > Br 2 > I 2 , причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:
C 2 H 4 + HF → C 2 H 5 F ()
C 2 H 4 + HCI → C 2 H 5 CI ()
C 2 H 4 + HBr → C 2 H 5 Br ()
C 2 H 4 + HI → C 2 H 5 I ()
C 2 H 5 OH 
C 2 H 5 CI ()
Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие 
меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы. 3. Галогенирующие агенты Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.
Таблица 1
Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении
| Наименование | Температура |
продолжение таблицы 1
CI - 
0,5CI 2
H + 
0,5H 2
Na + + HO - → NaOH
Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI 2 и содержит примеси N 2 , O 2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования. Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:
H 2 + CI 2 → 2HCI
Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF 2 , а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:
CaF 2 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + 2HF
Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.
2. Техника безопасности в процессах галогенирования
Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности. Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы. Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):
CH 3 CI – 7,6 ÷ 19,0
C 2 H 5 CI – 3,8 ÷ 15,4
C 2 H 4 CI 2 – 6,2 ÷ 16,0
При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.
3. Химия и теоретические основы процесса аддитивного галогенирования
Из этих процессов важное практическое значение имеет гидрогалогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям. 1. Гидрогалогенирование по С=С-связи Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при < 50 0 С реакция становится практически необратимой:
RCH=CH 2 + HX ↔ RCHX-CH 3
Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > HBr > HCI > HF). При этом HI и HBr нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апроторные кислоты, чаще всего AICI 3 или FeCI 3 . Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие MCI 3 объясняют облегчением стадии перехода 
-комплекса в 
-комплекс:
или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты HAICI 4 (или HFeCI 4), в которой протон приобретает высокую активность. Обоим механизмам соответствует одинаковое кинетическое уравнение, найденное экспериментально:
Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоединения галогенов CH 3 CH=CH 2 > CH 2 =CH 2 > CH 2 =CCI 2 , а также направление присоединения по правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор – к менее гидрированному. При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, а также катализируемая MCI 3: + + +
CH 3 -CH 2 
CH 3 -(CH 2) 2 -CH 2 CH 3 -(CH 2) 4 -CH 2 и т. д.
Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры (рис. 1). Снижению его способствует относительно низкая температура и избыток HCI, который обеспечивает, более того, полное превращение органического реагента.
Рис. 1 Температурная зависимость выхода этилхлорида (1) и полимеров этилена (2) при гидрохлорировании этилена в присутствии хлорида алюминия
Получаемые продукты. Наиболее ценным из них является этилхлорид C 2 H 5 CI, представляющий собой при нормальных условиях газ (т. конд. + 12,4 0 С). Его получают присоединением HCI к этилену при катализе AICI 3 ; побочно образуются низшие полимеры. Этилхлорид широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтилдихлорсилана (C 2 H 5) 2 SiCI 2 , тетраэтилсвинца Pb(C 2 H 5) 4 , этилмеркаптана C 2 H 5 SH и этилцеллюлозы, а также для местной анестезии в медицине. Аналогично из этилена и HBr получают этилбромид C 2 H 5 Br. Это - жидкость (т. кип. 38,4 0 С), которую применяют для приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к моторным топливам для повышения их октанового числа. Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством ценного растворителя – метилхлороформа. В одном из методов его получения исходят из винилхлорида, который гидрохлорируют в 1,1-дихлорэтан (этиленхлорид) CH 3 CHCI 2 (жидкость, т. кип. 57,3 0 С) и хлорируют последний радикально-цепным путем в метилхлороформ. В другом методе исходят из 1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлорэтана, винилденхлорида и гидрохлорирования последнего в метилхлороформ:
CH 2 =CHCI 
CH 3 -CHCI 2 
CH 3 -CCI 3
CH 2 CI-CH 2 CI CH 2 CI-CHCI 2 
CH 2 =CCI 2 CH 3 -CCI 3
Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан, побочно образующийся при хлорировании 1,1-дихлорэтана для получения метилхлороформа. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидрохлорирование при низких или умеренных температурах (от -10 до 30 – 40 0 С); избыток HCI составляет 3-5%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов – их барботирование через жидкий продукт реакции. Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор. Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изображенному на рис. 2.
Рис. 2 Реакционный узел с выносным охлаждением
Из отходящего газа после холодильника отделяют конденсат, а избыточный хлорид водорода направляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перегоняют. В случае синтеза хлорэтана кроме описанной схемы возможна и другая (рис. 3), когда выделяющееся тепло отводится только обратным конденсатором за счет испарения продукта в реакторе. Из-за высокой летучести хлорэтана его необходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией и адсорбцией).
Рис. 3 Реакционный узел с отводом тепла за счет испарения
2. Гидрохлорирование по С≡С-связям Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:
CH≡CH + HCI → CH 2 =CHCI
По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. Подобно последней, она в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образовании винилхлорида равны 8∙10 4 при 200 0 С и 7∙10 2 при 300 0 С. Присоединение HCI к ацетилену протекает последовательно – с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:
CH≡CH CH 2 =CHCI CH 3 -CHCI 2
Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCI 2 . Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в соляно кислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150 – 200 0 С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1%. Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Cu 2 CI 2 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония. В присутствии Cu 2 CI 2 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:
2CH≡CH → CH≡C-CH=CH 2
Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация HCI и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование. Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:
Ввиду одновременного образования менее или вообще не активных комплексов с HCI (или хлор-анионами) образование винилхлорида в газовой фазе описывается таким кинетическим уравнением:
Получаемые продукты Винилхлорид CH 2 =CHCI (бесцветный газ, т. конд. – 13,9 0 С). Это – один из важнейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии пероксидов он дает поливинилхлорид:
n CH 2 =CHCI → (-CH 2 -CHCI-) n
Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа. Хлоропрен CH 2 =CCICH=CH 2 (жидкость, т. кип. 59,4 0 С) получают в промышленности жидкофазным гидрохлорированием винилацетилена при 40 – 60 0 С в присутствии Cu 2 CI 2:
CH≡C-CH=CH 2 + HCI → CH 2 =CCI-CH=CH 2
Хлоропрен – ценный мономер для производства синтетического каучука, отличающегося повышенной маслостойкостью.
4. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
Промышленный синтез винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет собой газофазный гетерогенно-каталтитческий процесс. Катализатор готовят, пропитывая активный уголь водным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10 % (масс.) HgCI 2 . Ввиду сильной токсичности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жесткие требования в отношении техники безопасности и охраны труда. Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрезмерного образования ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлорид водорода берут в небольшом избытке по отношению к ацетилену (5 – 10 %), что увеличивает степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160 – 180 0 С, когда процесс идет достаточно быстро и в то же время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При постепенной потере сулемы и снижении активности контакта повышают температуру до 200 – 220 0 С. Вследствие высокой экзотермичности проводят процесс в трубчатых аппаратах: в трубах находится катализатор и движется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент. В качестве хладагента можно использовать органические теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утилизировать тепло реакции для получения пара. Технологическая схема производства представлена на рисунке 4. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1 и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холодильнике 2, а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешивается с сухим хлоридом водорода и поступает в трубчатый реактор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97 – 98 %, причем реакционные газы содержат 93 % винилхлорида, 5 % HCI, 0,5 – 1,0 % C 2 H 2 и по 0,3 % ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаждается в холодильнике 6 и очищается от сулемы и HCI последовательно в скрубберах 7, 8 и 9 20% соляной кислотой, водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессором 11 до 0,7 – 0,8 МПа. Смесь последовательно разделяют в ректификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый остаток (1,1-дихлорэтан), а затем легкий (ацетилен, остатки ацетальдегида).
Рис. 4 Технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
1. Огнепреградитель, 2, 6, 10. Холодильники, 3. Осушительная колонна, 4. Смеситель, 5. Реактор, 7, 8, 9. Скрубберы, 11. Компрессор, 12, 13. Ректификационные колонны, 14. Сепаратор, 15. Дефлегматоры, 16. Кипятильники
Рассмотренный метод синтеза, как для винилхлорида, так и для хлоропрена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорогостоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена – низким выходом продукта.
Список литературы
1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.
Данные методические указания по изучению дисциплины "Технология органических веществ" и выполнению контрольных работ предназначены для студентов заочной формы обучения по специальности 2501 и состоят из:
4 Перечень помещений складских зданий, которые должны быть оборудованы автоматической пожарной сигнализацией и автоматическими установками пожаротушения 4
ДокументНОРМЫ ОБОРУДОВАНИЯ ЗДАНИЙ, ПОМЕЩЕНИЙ И СООРУЖЕНИЙ СИСТЕМАМИ АВТОМАТИЧЕСКОЙ ПОЖАРНОЙ СИГНАЛИЗАЦИИ, АВТОМАТИЧЕСКИМИ УСТАНОВКАМИ ПОЖАРОТУШЕНИЯ И ОПОВЕЩЕНИЯ ЛЮДЕЙ О ПОЖАРЕ
Введение
Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) СН2=СН-CI - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114,6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.
Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора.
Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. В начале 1990-х годов ежегодные темпы роста его производства в мире составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т .
Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет -550 тыс. т/год, или 2% мирового промышленного производства.
Промышленные методы получения винилхлорида
Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида являются этан, этилен или ацетилен.
Существует четыре промышленных способа получения винилхлорида:
1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена:
или его окислительного хлорирования :
до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :
Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.
2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода :
Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида :
или суммарно :
3. Комбинированный метод на основе легкого бензина, включающий стадии пиролиза бензина с получением смеси этилена и ацетилена примерно в стехиометрическом соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.
Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.
4. Гидрохлорирование ацетилена:
Из всех перечисленных методов наиболее широкое распространение в промышленности получил метод синтеза винилхлорида на основе этилена. Например, в США с 1989 г. практически весь винил хлорид получают этим методом.
Сбалансированный метод синтеза винилхлоридана основе этилена. В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:
Прямое хлорирование этилена до дихлорэтана;
Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана;
Пиролиз дихлорэтана до винилхлорида.
Прямое хлорирование этилена. Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этилена. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое для подачи на стадию пиролиза. Соотношение количеств продуктов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.
Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению:
Взаимодействие хлора и этилена происходит в среде кипящего дихлорэтана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323-343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет понизить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-й селективности по дихлорэтану.
Окислительное хлорирование этилена* Основной стадией в производстве винилхлорида сбалансированным методом является окислительное хлорирование этилена. Все промышленные процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум главным признакам: проведение процесса на неподвижном слое или в "кипящем слое" катализатора и использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха.
Рисунок 1 - Принципиальная схема прямого хлорирования этилена и ректификация дихлорэтана
В настоящее время большинство крупных мировых производителей винилхлорида применяют процесс в "кипящем слое".
Оксихлорирование этилена проводят в газовой фазе при 600-615 К и 150 кПа на стационарном или в "кипящем слое" катализатора. В качестве катализатора используют хлориды меди, калия, натрия и других металлов на носителях, однако промышленный катализатор представляет собой хлорид меди(нанесенный на сферический оксид алюминия. Содержание меди в катализаторе составляет 4-6%. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Применение кислорода позволяет в десятки раз снизить объем отходящих газов и дает возможность проводить процесс при более низкой температуре. Кроме того, удлиняется срок службы катализатора и повышается производительность установки. Несмотря на высокую стоимость чистого кислорода, в промышленности наблюдается тенденция перевода действующих установок с воздуха на кислород.
Рисунок 2 - Принципиальная схема получения 1,2 дихлорэтана оксихлорированием этилена
Рисунок 3 - Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры
В трубчатый реактор 1 подают этилен, хлорид водорода и воздух; при 483-533 К происходит реакция в присутствии катализатора хлорида меди,нанесенного на оксид алюминия или алюмосиликат. Применяется небольшой избыток этилена.взакалочной колонне 2 отделяют НС1, из которого получают кислоту. Инертные газы уходят из верхней части сборника 8Уверхний слой из которого поступает в колонну 2; хлорсодержащий продукт нейтрализуют и промывают в колонне 4, а затем разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в колоннах 5 и б (секция ректификации). Кубовые остатки отводят. В колонне 5 происходит также осушка влажного дихлорэтана азеотропной перегонкой.
Пиролиз дихлорэтана. Целевой продукт сбалансированного процесса - винилхлорид - образуется на стадии дегидрохлорирования (пиролиз) дихлорэтана.
Таблица 1 - Инициирующая активность некоторых соединений при температуре 648 К в проточном реакторе
Таблица 2 - Ингибирующая активность некоторых соединений при температуре 773 К в дифференциальном реакторе
Пиролиз дихлорэтана проводят при 723-793 К и 2 Мпа :
Степень конверсии дихлорэтана за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.
Пиролиз дихлорэтана протекает по радикально-цепному механизму. Реакция начинается с разрыва связи С-С1 в молекуле дихлорэтана и образования свободных радикалов, которые далее способствуют развитию
цепи - отрыв атома Н радикалом СГ от молекулы дихлорэтана и молекулярный распад 1,2-дихлорэтильного радикала. Реакция обрыва цепи происходит при рекомбинации радикалов:
Основное влияние на скорость пиролиза дихлорэтана оказывает температура. На рисунке 3 показана зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры.
Значительное влияние на скорость процесса и состав продуктов могут оказывать добавки инициирующего и ингибирующего действия. На стадию пиролиза обычно поступает дихлорэтан, содержащий не менее 99,2% основного вещества. В качестве примесей, как правило, содержатся хлорэтаны, хлорэтены и бензол. В таблице 1 и 2 приведены примеры инициирующего и ингибирующего действия некоторых веществ.
Сбалансированный метод получения винилхлорида на основе этилена разработан Ю.А. Трегером с сотр. (НИИ "Синтез", г. Москва). Этот способ реализован в промышленном масштабе на ряде предприятий в России и за рубежом.
Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена (процесс фирмы "Стаффер"). Фирма "Стаффер" осуществила одностадийный процесс термохлорирования этилена до винилхлорида при 625-775 К и давлении 0,35-1,4 МПа. В качестве катализаторов этого процесса использовали железо, щелочные в щелочноземельные металлы и их оксиды, хлорид меди в смеси с асбестом, расплавы хлоридов меди и другие композиции. Объединение стадий хлорирования и пиролиза (термохлорирование) представляет некоторые трудности, так как параметры этих процессов существенно различаются. Разработанный для термохлорирования реактор состоит из трех секций, в одной из которых происходит пиролиз дихлорэтана, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй - термохлорирование этилена довинилхлорида и дихлорэтана, а в третьей - завершается пиролиз дихлорэтана, превратившегося в первых двух секциях.
Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена. Одним из недостатков описанной выше технологической схемы получения винилхлорида является ее многостадийность. Значительные трудности связаны с процессом термического дегидрохлорирования дихлорэтана вследствие затрат большого количества тепла и образования побочных продуктов: ацетилена, бутадиена, хлоропрена, а также интенсивного смоло- и коксообразования. Естественным путем снижения энергии активации и соответственно температуры процесса является применение катализаторов. Кроме того, в самом сбалансированном процессе скрыта возможность использования тепла экзотермической реакции оксихлори-рования этилена (238,8 кДж/моль) для осуществления эндотермической реакции дегидрохлорирования дихлорэтана (71,2 кДж/моль). Очевидно, что можно совместить эти процессы в одной реакционной зоне либо сбалансировать их по теплообмену.
Совмещенный процесс получения винилхлорида протекает в кожухо-трубном реакторе на стационарном слое катализатора. В реактор, заполненный катализатором, под давлением 0,4 МПа подают этилен, хлорид водорода и воздух, подогретые до 423 К. Реакция протекает при 623 К. Основные показатели процесса приведены ниже:
Селективность по викилхлориду, %54
Селективность по СО и COj. % 5
Степень конверсии, %:
этилена 76
хлорида водорода 66
кислорода 91
Процесс получения винилхлорида состоит из двух основных стадий: прямого хлорирования этилена и совмещенного процесса окислительного хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана.
В ходе реакции в реакторе / происходит выделение тепла, для снятия которого в межтрубное пространство подается теплоноситель. Регенерация теплоносителя осуществляется в котле-утилизаторе. Выходящие из реактора реакционные газы, содержащие органические продукты (винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, дихлорэтилены и др.), оксиды углерода, пары воды, азот и непрореагировавшие этилен, хлорид водорода, кислород, при 623 К поступают в куб закалочной колонны 5. Температура газов в колонне снижается до 383-393 К.Охлажденные и нейтрализованные газы из верхней части закалочной колонны поступают в конденсаторв котором происходит частичная конденсация влаги и дихлорэтана. Конденсат поступает на разделение фаз в аппарат, из которого дихлорэтан направляется в сборник дихлорэтана-сырца, а вода - в смеситель для приготовления раствора щелочи. Газовый поток, содержащий винил хлорид, этилен» не сконденсировавшиеся органические продукты, влагу, инертные газы, поступает в холодильник, в котором охлаждается до 278 К. проходит через сепаратор и скруббер, где высушивается до содержания влаги 10-20 частей на 1 млн и далее направляется в абсорбционную колонну.
При суммарной степени превращения этилена в винилхлорид, равной 89%, процесс становится конкурентоспособным по отношению к традиционному сбалансированному процессу.
Синтез винилхлорида из этана. Современные производства винилхлорида как из этилена, так и из ацетилена характеризуются высокими выходами и относительные низкими капиталовложениями. Поэтому дальнейшее усовершенствование процесса должно пойти по пути выбора дешевого и доступного углеводородного сырья. Таким сырьем является этан.
В НИИ "Синтез" под руководством Ю.А. Трегера разработан процесс получения винилхлорида из этана, который включает следующие стадии:
Оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;
Хлорирование этилена до дихлорэтана;
Пиролиз дихлорэтана;
Переработка хлорорганических продуктов с получением трихлорэтилена.
Все стадии процесса, исключая оксихлорирование этана, аналогичны соответствующим стадиям сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена.
Окислительное хлорирование этана-гетерогенно-каталитический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных реакций.
В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться различные хлорпроизводные этана и этилена. Синтез винилхлорида протекает в интервале температур 723-823 К. При более низких температурах (573-623 К) основными продуктами реакции являются этилхлорид и дихлорэтан, выход винилхлорида невелик.
Процесс окислительного хлорирования этана сопровождается образованием этилена и хлорэтиленов в результате сопряжения реакций заместительного и аддитивного хлорирования с реакциями дегидрирования и де-гидрохлорированияхлоралканов. Различные пути образования винилхлорида и его дальнейших превращений:
Рисунок 4
Винилхлорид образуется только в результате дегидрохлорирования дихлорэтана. В процессе оксихлорирования этана происходит значительное образование оксидов углерода за счет окисления углеводородов и хлоругле-водородов.
Оксихлорирование этана осуществляется в "кипящем слое» катализатора при 820 К и 0,2 МПа. В качестве катализатора используют силикагель пропитанный хлоридами меди и калия.
Рисунок 5 - Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана
Гидрохлорирование ацетилена. В основе метода получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена лежит каталитическая реакция, протекающая с большим выделением тепла:
Этот способ отличается простотой технологического оформления процесса, низкими капиталовложениями, высокой селективностью по винилхлориду, однако способ не нашел широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью ацетилена. Карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье для производства винилхлорида, если его стоимость не превышает стоимости этилена более чем на 40%.
Гидрохлорирование ацетилена проводят обычно в присутствии хлорида ртути, нанесенного в количестве 10-15% на активированный уголь, в стационарном слое катализатора при 425-535 К и 0,2-1,5 МПа. Степень превращения ацетилена составляет 98,5% с селективностью по винилхлориду 98%.
Рисунок 6 - Принципиальная схема винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена
Хотя многие каталитические системы проявляют высокую активность, в настоящее время в промышленности применяется только катализатор на основе HgCls (сулема), несмотря на его высокую токсичность. Для повышения удерживающей способности активированного угля по отношению к хлориду ртути вводят добавки аминов.
Ацетилен после компримирования, осушки и очистки проходит через фильтр и под давлением до 70 кПа поступает на смешение с хлоридом водорода. Полученная смесь газов с температурой до 308 К поступает в реактор гидрохлорирования.Трубки реактора заполнены катализатором - сулема на носителе. Тепло реакции снимается водой или диэтиленгликолем, циркулирующим в межтрубном пространстве с последующим охлаждением в теплообменнике. Выходящий из реактора газ подается в адсорбер для очистки от соединений ртути и после охлаждения в теплообменнике компрессором подается на ректификацию в колонны. Винилхлорид поступает затем в колонну щелочной осушки и нейтрализации.
В НИИ «Синтез» разработан промышленный процесс гидрохлорирования ацетилена в "кипящем слое" катализатора. Технологическая схема состоит из следующих стадий :
Гидрохлорирование ацетилена;
Очистка и осушка реакционного газа;
Абсорбция винилхлорида из реакционного газа;
Гидрохлорированиеабгазного ацетилена;
Ректификация винилхлорида.
Изобретение относится к способу получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана. В качестве реагента жидкофазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана используют спиртовые растворы алкоксидов четвертичных аммониевых солей общей формулы + OR - , где R 1 R 2 R 3 - алкил C 1 -C 4 ; R 3 R 4 - пропенил, β или γ-хлорпропенил; R - алкил C 1 -C 4 , бензил, получаемые электролизом соответствующих четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами. Технический результат - создание безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии получения винилхлорида и упрощение способа получения винилхлорида за счет снижения температуры и давления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Настоящее изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения винилхлорида.
Винилхлорид - один из важнейших мономеров, широко применяемых для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии перекисей он дает поливинилхлорид, из которого производят листовые материалы и трубы (винипласт), пленки, заменители кожи, перхлорвиниловую смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом и акрилонитрилом вырабатывают синтетические волокна (саран, виньон). Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.
Известен способ получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода в присутствии катализатора - сулемы (HgCl 2). Катализатор готовят путем пропитки активированного угля водным раствором сулемы с последующей сушкой. Смесь ацетилена хлористого водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило образование ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлористый водород берут в избытке 10÷15% по отношению к ацетилену. Процесс проводят при температуре 160÷180°С с последующим повышением до 200÷220°С. Степень конверсии ацетилена за один проход через реактор достигает 97÷98%. Реакционные газы содержат до 93% винилхлорида, около 5% хлористого водорода, 0,5% ацетилена, 0,3% этилиденхлорида и около 0,3% ацетальдегида. После улавливания сулемы, хлористого водорода и влаги реакционные газы разделяют на компоненты низкотемпературной ректификацией (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1975. 733 с.: ил. с.159-161).
К основным недостаткам этого способа следует отнести высокую токсичность сулемы и взрывоопасность ацетилена. Кроме того, реализация данного способа предполагает достаточно сложную технологическую схему с большим числом различных аппаратов, работающих при температурах до 220°С и давлениях 0,5÷1 МПа.
Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ получения винилхлорида термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана при температуре 250÷550°С и давлении 20÷30 атм с последующей закалкой реакционных газов 5% раствором в 1,2-дихлорэтане бифункционального катализатора - гидрохлорида амина общей формулы (R) 3 NH + Cl - , где R - алкил, изоалкил или арил (Пат. 2129115 РФ, МПК С 07 С 17/25, С 07 С 21/06, Способ получения винилхлорида. / Расулев З.Г., Шурупов Е.В., Загидуллин Р.Н., Кульгарин Д.С. - №97109903/04; Заявлено 10.06.1997, опубликовано 20.04.1999).
К недостаткам способа прототипа относится необходимость работы при высоких температурах и давлениях. В результате термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана образуется хлористый водород. Все это в значительной степени усложняет аппаратурное оформление технологического процесса. Кроме того, в процессе образуются хлорорганические отходы, которые утилизируют сжиганием.
Изобретение решает техническую задачу создания безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии получения винилхлорида и упрощения способа получения винилхлорида за счет снижения температуры и давления.
Поставленная задача достигается тем, что винилхлорид получают дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, причем согласно изобретению дегидрохлорирование проводят в жидкой фазе, в качестве реагента жидкофазного дегидрохлорирования дихлорэтана используют алкоксиды четвертичного аммония общей формулы + OR - ,
где R 1 R 2 R 3 - алкил C 1 -C 4 ;
R 3 R 4 - пропенил, β- или γ-хлорпропенил;
R - алкил C 1 -C 4 , бензил,
получаемые электролизом спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами.
Сущность изобретения заключается в следующем. Анодную камеру двухкамерного электролизера 1 с катионообменной мембраной К (см. чертеж) заполняют 50÷70% (преимущественно 60%) спиртовым раствором четвертичной аммониевой соли. В катодную камеру помещают 0,5÷2% спиртовый раствор соответствующего алкоксида четвертичного аммония.
В спиртовом растворе происходит диссоциация молекул четвертичной аммониевой соли
Cl - → + +Cl -
с образованием катионов R 1 R 2 R 3 R 4 N + и анионов Cl - . В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов + через катионообменную мембрану в катодную камеру. В катодной камере электролизера происходит разложение спирта с выделением водорода и образованием соответствующего алкоксида четвертичного аммония
2 + +2ROH+2е→ + OR - +H 2 ,
а в анодной камере выделение хлора
2Cl - -2е→Cl 2 .
Электролиз ведут при температуре 20÷40°С и катодной плотности тока 30÷50 мА/см 2 до достижения концентрации алкоксида четвертичного аммония в катодной камере 40÷60%.
Полученный в электролизере спиртовый раствор алкоксида четвертичного аммония при температуре 10÷30°С подают в реактор 2, снабженный термостатирующим и перемешивающим устройствами. В этот же реактор при перемешивании прибавляют 1,2-дихлорэтан из расчета на 1 моль 1,2-дихлорэтана 1,05÷1,1 моля алкоксида. В результате взаимодействия 1,2-дихлорэтана с алкоксидом четвертичного аммония происходит образование винилхлорида и соответствующей четвертичной аммониевой соли.
OR+ClCH 2 -CH 2 Cl→CH 2 =CHCl+Cl+ROH
Винилхлорид при комнатной температуре находится в газообразной форме и, вследствие этого, его выделение из реакционной массы не составляет труда. Спиртовой раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки концентрации подают из реактора 2 в анодную камеру электролизера 1 для получения соответствующего алкоксида.
Хлор, получаемый в анодной камере электролизера, можно использовать на получение дихлорэтана.
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(С 2 Н 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(С 2 Н 5) 3 NCH 2 С 6 Н 5 ]ОСН 3 . В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 3 А, катодной плотности тока 40 мА/см 2 в течение 4 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 , содержащий 103,5 г метоксида триэтилбензиламмония.
Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при комнатной температуре и непрерывном перемешивании прибавляют 34 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 26,5 г винилхлорида, 96,4 г [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl и 93,6 г метанола. Полученный 51% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,7%.
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 . В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 20°С, силе тока 2,25 А, катодной плотности тока 30 мА/см 2 в течение 5,5 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 , содержащий 104 г метоксида триэтилбензиламмония.
Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при температуре 10°С и непрерывном перемешивании прибавляют 35 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 27,7 г винилхлорида, 100,9 г [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl и 94,2 г метанола. Полученный 51,7% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,8%.
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 . В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 40°С, силе тока 3,75 А, катодной плотности тока 50 мА/см 2 в течение 3,2 часа. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]OCH 3 , содержащий 103,8 г метоксида триэтилбензиламмония.
Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при температуре 30°С и непрерывном перемешивании прибавляют 35 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 26,9 г винилхлорида, 99,3 г [(C 2 H 5) 3 NCH 2 C 6 H 5 ]Cl и 91,2 г метанола. Полученный 52,4% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,3%.
В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% спиртового раствора четвертичной аммониевой соли. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл спирта, содержащего 2% соответствующего алкоксида. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 3 А, катодной плотности тока 40 мА/см 2 в течение 4 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают раствор спиртовый раствор соответствующего алкоксида.
Полученный в катодной камере мембранного электролизера спиртовой раствор алкоксида переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при комнатной температуре и непрерывном перемешивании прибавляют 34 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение алкоксида к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05÷1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана проводят в течение 5 мин. Полученный спиртовой раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения спиртового раствора алкоксида. Опыты проводят с различными четвертичными аммониевыми солями и спиртами. Результаты опытов, структура четвертичных аммониевых солей и спиртов приведены в таблице.
Результаты, приведенные в примерах, показывают, что винилхлорид можно получать жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония различной структуры. Получающуюся в результате реакции дегидрохлорирования четвертичную аммониевую соль можно использовать для электролитического получения алкоксида.
Использование предлагаемого способа получения винилхлорида по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:
а) создается возможность организации практически безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии;
б) исключает необходимость работы при высоких температурах и давлениях;
в) предлагаемый способ обеспечивает получение стехиометрического к винилхлориду количества хлора, который можно использовать для производства 1,2-дихлорэтана;
г) кроме хлора в процессе электролиза четвертичной аммониевой соли производится товарный водород;
д) низкая энергоемкость и несложное оборудование позволяет обеспечить невысокие капиталовложения и быструю окупаемость производства.
| Таблица | |||||
| № п/п | Структура четвертичной аммониевой соли | Структура спирта | Структура алкоксида | Концентрация алкоксида, % | Выход винилхлорида, % |
| 1 | [(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CCL=CH 2) 2 ]Cl | СН 3 ОН | [(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CCL=CH 2) 2 ]OCH 3 | 52,1 | 99,2 |
| 2 | [(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CH=CHCl) 2 ]Cl | С 2 Н 5 ОН | [(C 2 H 5) 2 N(CH 2 -CH=CHCl) 2 ]OC 2 H 5 | 50,3 | 98,6 |
| 3 | [(C 4 H 9) 4 N]Cl | С 2 Н 5 OH | [(C 4 H 9) 4 N]OC 2 H 5 | 53,4 | 99,1 |
| 4 | [(C 4 H 9) 4 N]Cl | С 4 H 9 O | [(C 4 H 9) 4 N]OC 4 H 9 | 51,6 | 99,3 |
| 5 | [(СН 3) 2 Н(СН 2 -СН=СН 2) 2 ]Cl | С 4 H 9 O | [(СН 3) 2 N(СН 2 -СН=СН 2) 2 ]ОС 4 Н 9 | 49,5 | 98,4 |
| 6 | [(CH 3) 4 N]Cl | С 6 Н 5 СН 2 OH | [(СН 3) 4 N]ОСН 2 С 6 Н 5 | 47,2 | 99,3 |
| 7 | [(СН 3) 2 N(СН 2 -CCl=СН 2) 2 ]Cl | С 6 Н 5 СН 2 OH | [(CH 3) 2 N(CH 2 -CCl=CH 2) 2 ]OCH 2 C 6 H 5 | 46,9 | 98,9 |
| 8 | [(СН 3) 2 N(СН 2 -СН=CHCl) 2 ]Cl | С 6 Н 5 СН 2 OH | [(СН 3) 2 N(СН 2 -СН=CHCl) 2 ]ОСН 2 С 6 Н 5 | 46,5 | 98,8 |
1. Способ получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят в жидкой фазе взаимодействием 1,2-дихлорэтана со спиртовыми растворами алкоксидов четвертичных аммониевых солей формулы + OR - , где R 1 R 2 R 3 - алкил C 1 -C 4 , R 3 R 4 - пропенил, β- или γ-хлорпропенил, R 4 - бензил, R - алкил C 1 -C 4 , бензил с образованием целевого продукта и четвертичной аммониевой соли, которую используют для получения алкоксидов.
Производство Винилхлорида
Винилхлорид СН2=СНС1 в основном применяется для получения поливинилхлорида.
Винилхлорид можно получить различными способами:
гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора:
дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гид-роксидом натрия в водной или спиртовой среде:
термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:
хлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия:
Рассмотрим несколько наиболее распространенных промышленных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.
Получение винилхлорида из ацетилена
Теоретические основы процесса
Распространенным способом получения винилхлорида является гидрохлорирование ацетилена. Реакция присоединения хлорида водорода к ацетилену типична для соединении с тройной связью:
По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов.
Реакция гидрохлорирования ацетилена в некоторой степени обратима. Вместе с тем при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо, так как константы равновесия равны 8-Ю4 при 200°С и 7-Ю2 при 300°С. Причем присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно -- вначале образуется винилхлорид, а затем 1,1-дихлорэтан:
Следовательно, для получения винилхлорида требуется использовать селективные катализаторы, ускоряющие только первую реакцию. Наиболее приемлемыми для этого оказались соли Hg(II) и Си(1). При использовании сулемы HgС12 также сильно ускоряется реакция гидратации ацетилена с получением ацетальдегида (реакция Кучерова). В связи с этим процесс проводят в газовой фазе при температурах 150--200 °С, используя предварительно осушенные реагенты. При этом образуется небольшое количество ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана (=1 %). Вместе с тем можно рассмотреть возможность совместного получения ацетальдегида и винилхлорида. В этом случае необходимо проводить процесс в жидкой фазе.
Для жидкофазного гидрохлорирования более пригодна соль Си(1), так как она слабо дезактивируется и плохо ускоряет взаимодействие ацетилена с водой. (Следовательно, этот катализатор непригоден для совместного получения винилхлорида и ацетальдегида.)
Каталитическая система представляет собой раствор Си2С12 и хлорида алюминия в хлороводородной кислоте. Однако на этом катализаторе протекает также димеризация ацетилена с образованием винилацетилена:
Для подавления этой реакции необходимо использовать концентрированную НО. В связи с этим в ходе процесса в катализа-торный раствор непрерывно подается HСl для компенсации его расхода на гидрохлорирование.
Каталитическое действие указанных катализаторов объясняется образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами. При этом имеют место переходные состояния с металл-углеродной связью или металлоорганические соединения, которые быстро разлагаются кислотой.
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Курсовая работа
по дисциплине «Основы технологии производства органических веществ»
на тему: «Технология получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом»
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов. Среди них ведущее место принадлежит винилхлориду, как уникальному в промышленности продукту. На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана.
Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяется широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обладающих при относительно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами - химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, негорючестью. Широкое распространение изделий из винилхлорида и его сополимеров стимулирует непрекращающееся совершенствование технологий и увеличение мощностей его производства. винилхлорид ацетилен этан
В связи с этим, актуальной задачей производства винилхлорида становится улучшение его качественных и количественных показателей. Реализацию этой задачи возможно осуществить, модернизируя отдельные стадии производства винилхлорида, используя наиболее экономически и экологически усовершенствованные технологии.
Целью курсовой работы является рассмотрение технологии получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом.
При написании курсовой работы были поставлены следующие задачи:
Изучить основные характеристики винилхлорида;
Рассмотреть промышленное производство, технологические аспекты;
Проанализировать побочные продукты и методы их утилизации;
Изучить технологию получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом,
Рассмотреть теоретические основы процесса, технологическое оформление, принципы в технологии получения;
Потребность винилхлорида, как вещества, обуславливается созданием процессов которые учитывают как экономические, так и экологические аспекты. Выбор метода производства этого вещества является важной задачей.
Основные источники информации, используемые для решения поставленной цели: статьи в специальных изданиях, материалы информационных сайтов, научные труды отечественных и зарубежных авторов в области технологии производства органических веществ, методические пособия, рекомендации и инструкции.
1. ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВИНИЛХЛОРИДА
1.1 Применение
Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку производства крупнейших многотонажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.
Из поливинилхлорида готовят листовые материалы и трубы (винипласт), пленки, заменители кожи, «перхлорвиниловую» смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом СН 2 =ССl 2 и акрилонитрилом СН 2 =СНСN вырабатывают синтетические волокна (саран, виньон). Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа
1.2 Физические свойства
Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа.
Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95% масс. при 15--85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире. Винилхлорид обладает крайне высокой канцерогенной активностью.
1.3 Химические свойства
Винилхлорид -- достаточно активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Наибольший интерес представляет собой реакция полимеризации винилхлорида, имеющая огромное практическое значение.
1.3.1 Реакции присоединения по двойной связи
Хлористый винил достаточно легко реагирует с хлором как в жидкой, так и газовой фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:
Винилхлорид присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов (хлорид железа (III), хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:
Йодистый водород присоединяется к винихлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:
С водным раствором хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:
Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан:
1.3.2 Реакции замещения по атому хлора
Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно, под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования. Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры:
Реакцию замещения с алкоголятом натрия можно провести и без катализатора в достаточно жёстких условия: при длительном нагревании в закрытом автоклаве при температуре около 100 °С:
В обычных условиях винилхлорид не образует реактивы Гриньяра, однако в среде тетрагидрофурана удалось получить винилмагнийгалогениды (Реактивы Нормана):
В дальнейшем, винилмагнийхлорид можно использовать для синтеза широкого спектра винилпроизводных, например:
1.3.3 Реакция полимеризации
В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.
2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО: ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
На 2010 год существуют четыре основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах. Винилхлорид можно получить различными способами:
1. гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора.
2. дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (в жидкой фазе) гидроксидом натрия в водной или спиртовой среде:
СН 2 С1 - СН 2 С1 + NaOH?> СН 2 = CHCl + NaCl + Н 2 0 (2.3.2.)
3. термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:
СН 2 C1 = CH 2 С1 > CH 2 =CHCl+HCl (2.3.3.)
4. хлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия:
CH 2 =CH 2 +Cl 2 >CH 2 =CHCl+HCl (2.3.4.)
КАК соотносятся перечисленные реакции с разд 2.1, 2.2, 2.3,2.4.
Рассмотрим несколько наиболее распространенных промышленных способов производства винилхлорида из ацетилена и этилена.
Сырьем для получения винилхлорида являются этилен и хлор
Этилемн (по ИЮПАК: этен) -- органическое химическое соединение, описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшим алкеном (олефином). При нормальных условиях -- бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде (25,6 мл в 100 мл воды при 0°C), этаноле (359 мл в тех же условиях). Хорошо растворяется в диэтиловом эфире и углеводородах. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном. Этилен -- самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2--3 % в год. Этилен обладает наркотическим действием.
Хлор- желто-зеленый газ с резким удушающим запахом; t пл. -100,98°С, t кип. -33,97 °С. Один из наиболее химически активных элементов, он непосредственно взаимодействует со всеми металлами и большинством неметаллов (образуя хлориды), лишь реакция хлора с О 2 , N 2 требует специальных методов активации - УФ облучения или электроразряда, в остальных случаях достаточно простого нагревания. Практически весь производимый в мире хлор получают электрохимическим методом -электролизом водного раствора NaCl или, гораздо реже, КСl. Другие продукты электролиза - щелочь (1,13 т NaOH на 1 т С1 2) и Н 2 .
2.1 Получение винилхлорида из ацетилена
Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.
Краткое описание технологии производства:
Произведенный, очищенный и осушенный ацетилен (содержание влаги не более 1,5 г/м 3) смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl 2 (10--15 %). Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3--6 метров, диаметр: 50--80 м. Температура в области реакции: 150--180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щелочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твердым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.
По состоянию на 1987 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 % (405,6 тыс. тонн). В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена в настоящий момент достаточно широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена. C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.
2.2 Комбинированный процесс получения винилхлорида из ацетилена и этилена
Экономические показатели процесса можно улучшить и за счет комбинирования двух других способов производства винилхлорида: из этилена и ацетилена, когда НС1, выделяющийся при пиролизе 1,2-дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.
В этом процессе 50 % ацетилена заменяется на этилен, а хлорид водорода квалифицированно применяется в этом же процессе, следовательно, полностью используется хлор. Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6--7 % по сравнению с ацетиленовым процессом.
Как известно, ацетилен и этилен получаются одновременно, например в процессе Мектрокрекинга. Вместе с тем, винилхлорид может быть получен как из этилена, так и из ацетилена. В связи с этим была предложена технология получения винилхлорида в комбинированном процессе. При этом предусматривается, что на первом этапе получается 1,2-дихлорэтан прямым хлорированием этилена и гидрохлорированием ацетилена с использованием НС1, выделяющегося при хлорировании этилена. На втором этапе осуществляется дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида. Получение 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена; процесс гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана были рассмотрены ранее. Следовательно, нет необходимости рассматривать полную технологическую схему, так как она состоит из трех указанных подсистем, стадий очистки и ректификации.
Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения. Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.
2.3 Метод окислительного хлорирования этана
Идея использовать этан для синтеза винилхлорида была реализована в 1965--1967 годах на опытном производстве компаний The Lummus Co. и Armstrong Cork Co.. Технология прямого оксихлорирования в присутствии хлорида меди (I) получила название Transcat Process. Процесс проходил при 450--550 °C и давлении 1 МПа; степень конверсии этана достигала 65--70 %. Метод впоследствии был оптимизирован компанией ICI, которая снизила температурный диапазон проведения синтеза и предложила другой катализатор. В мае 1998 года компания EVC International NV (Нидерланды) запустила опытный проект мощностью 1000 тонн в год на заводе в Вильгельмсхафене (Германия) с целью опробирования и последующего продвижения на рынке запатентованного процесса окислительного хлорирования этана, или Ethane-to-VCM-Process. Предполагалось, что этот проект будет технологическим прорывом и станет началом работы над полномасштабным заводом, который, как ожидалось, будет запущен в 2003 году. По данным производителя, температура процесса составляет менее 500 °C, степень конверсии сырья -- 100 % по хлору, 99 % по кислороду и более чем 90 % по этану; выход винилхлорида превышает 90 %. В сентябре 1999 года EVC подписала с компанией Bechtel Group, Inc. (США) соглашение о постройке полноценного производства в Вильгельмсхафене, однако из-за финансовых проблем проект не был осуществлён. После поглощения в 2001 году корпорацией INEOS компании EVC дальнейшая судьба проекта Ethane-to-VCM-Process не известна.
2.4 Сбалансированный по хлору метод на основе этилена
2.4.1 Общее описание метода
В настоящее время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.
В основанном на этилене процессе, винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который в свою очередь синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым, уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта, винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода обратно в процесс.
Метод сбалансированный по хлору на основе этилена является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной технологией производства. Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Однако остальные способы, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных (по разным причинам) на использование дорогостоящего ацетилена.
Среди рассмотренных методов более подробно рассматривается производство винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом.
2.5 Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации 1,2-дихлорэтана и винилхлорида представляют собой в основном смесь полихлоридов этана и этилена и смолистые вещества. На 1т винилхлорида в процессе гидрохлорирования ацетилена получается 20 кг побочных продуктов, в комбинированном процессе из ацетилена и этилена- 80кг, в сбалансированном процессе 50-110кг.
Побочные продукты после осветления можно использовать частично для переработки в три- и перхлорэтилен, частично в четыреххлористый углерод. Вторичные кубовые остатки(10-20 %) сжигаются, при этом получается хлористый водород, который можно использовать для оксихлорирования этилена или гидрохлорирования ацетилена.
3. ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ ЭТИЛЕНА СБАЛАНСИРОВАННЫМ ПО ХЛОРУ СПОСОБОМ
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий:
1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием этилена,
2. синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим хлорированием этилена,
3. промывка, осушка, ректификация 1,2-дихлорэтана,
4. термическое обьемное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана,
5. разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана,
6. ректификация винилхлорида.
3.1 Теоретические основы процесса
Сбалансированный по хлору способ получения винилхлорида из этилена базируется на трех основных реакциях.
Следовательно, он является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2 -дихлорэтан, термического дегидрохлорирования 1,2- дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2 -дихлорэтан с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлориировании.
Оксихлорирование протекает с выделением значительного количества тепла, тогда как пиролиз протекает с поглощением значительного количества тепла, а HCl, получаемый при пиролизе, используется в процессе оксихлорирования. Следовательно, необходимо подобрать условия для проведения этих реакций в одном аппарате, что позволит приблизить процесс к адиабатическому и обеспечит протекание процесса пиролиза, т.е. реализовать совмещенно- комбинированный процесс получения 1,2-дихлорэтана и винилхлорида. Этот процесс требует больших затрат энергии. К тому же он имеет низкую селективность. Зависимость изменения энергии Гиббса этой реакции дегидрохлорирования представлена на рис.1 как видно из рис. 1, изменение знака энергии происходит для этой реакции при =500 К, а выше этой температуры преимущественно протекает отщепление НС1. Реакция 2 протекает медленно по молекулярному механизму.
Интерес к термическому дегидрохлорированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления НС1 под действием щелочи. Этот способ используется также для получения винилиденхлорида и других продуктов. Но в этом процессе образуется много сточных вод (щелочных), а также отходов соли (он требует большого расхода щелочи).
Термическое дегидрохлорирование позволило устранить эти недостатки: реакция протекает при температуре 500°С только под воздействием температуры или в присутствии небольшого количества хлора (в качестве инициатора) и гетерогенных контактов. Поскольку процесс эндотермический, его, как правило, осуществляют в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами. Такой способ производства винилхлорида оказался более экономичным (на 30 %) по сравнению с щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана и на 14 % -- по сравнению с гидрохлорированием ацетилена.
В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в отсутствие НС1. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25--30 % по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.
В этом совмещенном процессе из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид в присутствии HCl. При этом и себестоимость получаемого мономера снижается на 25-30% по сравнению с методом, основанным на гидрохлорировании ацетилена.
3.2 Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом
Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом
Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, которая осуществляется в колонном аппарате 1. Хлор и этилен подаются в нижнюю часть хлоратора через соответствующие барботеры.
Хлоратор до определенного уровня заполняют катализаторным раствором(FeCl 3 в 1,2-дихлорэтане). Теплота реакции в нем отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэтана конденсируются в холодильнике-конденсаторе 2 и конденсат собирается в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде рецикла возвращается в хлоратор 1 для отвода тепла и поддержания определенного уровня. В данном случае наблюдается типичный жидкофазный процесс, в котором теплота реакции отводится за счет испарения продукта. Но это тепло не используется. Более того, образуется большое количество нагретой воды. Следовательно, необходимо вводить систему использования теплоты реакции. Остальная часть конденсата направляется на ректификацию в колонну 16. Кроме того, в сборнике 3 отделяются растворенные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, а затем очищают и выводят из системы.
Процесс оксихлорирования осуществляется в реакторе 5 под давлением 0,5 МПа и при температуре 200--280°С. Катализатор в нем находится в псевдоожиженном слое. Чистый этилен, рециркулирующий газ, воздух и хлорид водорода смешиваются предварительно в смесителе 4. Способ смешения и соотношение компонентов должны быть таковыми, чтобы не образовывались взрывоопасные смеси.
В реакторе 5 тепло отводится за счет встроенного змеевика, в котором испаряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который используется в этом же производстве, например при ректификации.
Полученная реакционная парогазовая смесь, содержащая непрореагировавшие этилен, кислород, хлорид водорода, 1,2-дихлорэтан и инертные газы, поступает в нижнюю часть холодильника- смешения 7. Последний орошается водной смесью 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через теплообменник 8 насосом 9. Часть раствора хлороводородной кислоты непрерывно отводится из системы. Естественно, эта кислота загрязнена 1,2-дихлорэтаном и поэтому может быть использована при его производстве или должна быть очищена от него для последующего использования.
Охлажденную парогазовую смесь направляют в скруббер 10 для нейтрализации оставшегося НС1. Скруббер орошается раствором NaOH, который подается насосом 9. Часть щелочного раствора непрерывно выводится из системы (этот раствор содержит щелочь, соль и растворенный 1,2-дихлорэтан). Поэтому необходимо разработать способы очистки и утилизации всех продуктов из этого раствора.
В скруббере 10 парогазовая смесь очищается от НС1 и С0 2 и окончательно охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2. Конденсат отделяется от газов в сепараторе 11 поступает во флорентийский сосуд 12, в котором более тяжелый 1,2-дихлорэтан отделяется от воды. Эта вода используется для разбавления щелочи.
Циркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвращается в смеситель 4. Чтобы избежать накопления инертов в системе, часть газа выводится из системы для очистки от унесенного 1,2-дихлорэтана. Так как 1,2-дихлорэтан, выходящий из флорентийского сосуда 12, содержит воду (по растворимости), то он направляется в колонну 14 для гетеро- азеотропной осушки. Верхний водный слой флорентийского сосуда также может быть использован для приготовления щелочи или должен быть очищен от 1,2-дихлорэтана гетероазеотропной ректификацией. При этом 1,2-дихлорэтан будет отделен от воды в виде гетероазеотропа.
Таким образом, в ректификационную колонну 16 направляют 1,2-дихлорэтан, полученный как хлорированием, так и оксихлорированием этилена. В этой колонне 1,2-дихлорэтан отделяется от высших хлоридов, которые могут применяться в качестве растворителя. Очищенный же 1,2-дихлорэтан может использоваться в качестве полупродукта при производстве винилхлорида. В этом случае он собирается в емкости 17, а из нее компрессором 13 направляется в печь 18, в которой при давлении 1,5--2,0 МПа и температуре 500 °С он пиролизуется до винилхлорида и НС1.
После пиролиза реакционная парогазовая смесь проходит холодильник-смешения 19. Этот холодильник орошается захоложенным в холодильнике 8 1,2-дихлорэтаном. Парогазовая смесь далее охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2 и направляется в ректификационную колонну 20. Эта колонна, работающая под давлением, предназначена для отделения НС1. При этом давлении НС1 конденсируется и может возвращаться в виде флегмы, а несконденсированные газы после сепаратора (главным образом НС1) воз вращаются в смеситель 4 для проведения оксихлорирования. Кубовый продукт колонны 20 (главным образом винилхлорид и 1,2-дихлорэтан) направляется в ректификационную колонну 21 через дроссельный вентиль 6. В этой колонне в качестве дистиллята выделяется мономерный винилхлорид (99,9 %-ной чистоты). Кубовый продукт, главным образом 1,2-дихлорэтан, возвращается в колонну 16.
3.3 Принципы в технологии получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом
Технология получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом (комбинация хлорирования и оксихлорирования этилена с термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана) выступает одним из наиболее интересных примеров реализации принципов создания технологий 00 и НХС. Технология является непрерывной. По химической составляющей ее, несмотря на наличие трех отдельных реакторных подсистем, можно отнести к двух- стадийной. Это вызвано тем, что каждая из цепей химических превращений, ведущих к винилхлориду, состоит из двух стадий: оксихлорирование + термический пиролиз и хлорирование + термический пиролиз.
Эти два параллельных процесса связаны, во-первых, рециркуляционным потоком по хлороводороду, что позволяет почти полностью его утилизировать, а во-вторых, общей стадией термического пиролиза, использующей как дихлорэтан оксихлорирования, так и дихлорэтан хлорирования этилена. Суммарные потери хлора составляют всего 11--12 кг, а этилена 23--36 кг на тонну товарного винилхлорида. Большая доля потерь этилена связана с процессом его полного окисления на стадии оксихлорирования (около 19 кг на тонну винилхлорида), а хлора на стадии очистки сточных вод и оксихлорирования (4--6 и 3,4--3,7 кг на тонну винилхлорида соответственно). Таким образом, комбинирование двух процессов в одной технологии позволяет с использованием рециркуляции по образующемуся хлороводороду свести потери сырья к минимуму и одновременно обеспечить эффективную защиту окружающей среды от хлора и хлороводорода. В данном случае реализуется принцип организации рециркуляционных потоков по компонентам. Другой иллюстрацией данного принципа служит рецикл по 1,2-дихлорэтану, охватывающий аппараты 16-21 технологической схемы. Этот поток обеспечивает полную конверсию 1,2-дихлорэтана на стадии термического пиролиза и используется из-за того, что конверсия за один проход на этой стадии не превышает 48--50 %.
Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Обладает высокой эффективностью в целом, хотя отдельные ее составляющие различаются по этому показателю. Например, хлорирование этилена обладает более высокой селективностью по сравнению с оксихлорированием и тем более с термическим пиролизом. Стадии оксихлорирования и хлорирования имеют высокие конверсии за один проход. Рециркуляция части реакционных газов на стадии оксихлорирования связана в основном с необходимостью обеспечения газодинамического и концентрационного режимов аппарата с кипящим слоем. Более того, в настоящее время доказано, что введение в исходные реагенты продуктов полного окисления дает возможность повысить селективность оксихлорирования.
Эффективное использование тепла (принципы разработки процессов с низким энергопотреблением полноты использования энергии системы) в данной технологии достигается не только за счет ее утилизации в подсистеме ректификационного разделения, но и за счет обеспечения теплообмена между экзотермичными (хлорирование, оксихлорирование) и эндотермичными (пиролиз) стадиями процесса.
Принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси используется достаточно полно, поскольку как целевой продукт, так и 1,2-дихлорэтан, направляемый на пиролиз, должны иметь высокую чистоту.
В рассматриваемой технологии используется принцип минимального расходования воды, так как в ней практически отсутствуют промывные скрубберы, а хлороводород выделяют в ректификационной колонне при повышенном давлении. Использование для хлорирования этилена совмещенного процесса позволяет по сравнению с традиционными реакторами наиболее интенсивно применять низкопотенциальное тепло хлорирования для предварительного фракционирования продуктов реакции (снижение энергозатрат на выделение 1,2-дихлорэтана на 50-70 %). Кроме того, снижается почти в три раза выход высококипящих полихлоридов.
Важной составляющей технологии является реализация принципа полноты использования газовых потоков и очистки газовых выбросов. Это связано с высокой токсичностью хлора и его соединений. В первую очередь технология обеспечивает утилизацию хлороводорода за счет реакции оксихлорирования этилена. Реакционные аппараты снабжены не только водяными, но и рассольными конденсаторами, которые дают возможность снизить выбросы хлорорганических продуктов в атмосферу за счет более высокой степени их конденсации при пониженных температурах. Выделение хлороводорода из реакционной массы пиролиза проводится ректификацией, что дает возможность непосредственно организовать его рецикл на стадию оксихлорирования, избежать процессов абсорбции его водой и, соответственно, кислотных и солевых стоков. Наконец, технология позволяет создавать линии большой единичной мощности. Реакционные подсистемы оксихлорирования и пиролиза и используемые в них реакционные аппараты дают возможность их проектирования на любую требуемую производительность. Реализация этого принципа для стадии хлорирования может быть осуществлена за счет применения параллельно работающих жидкофазных хлораторов, так чтобы вся технологическая цепочка представляла собой линию большой единичной мощности.
4. МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА
Винилхлорид является одним из крупнейших по объему органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену (113 млн. тонн в 2008 году), пропилену (73 млн. тонн в 2008 году), этанолу (52 млн. тонн в 2008 году), бензолу (41 млн. тонн в 2008 году), метанолу (40 млн. тонн в 2008 году), терефталевой кислоте (39 млн. тонн в 2008 году). Производство винилхлорида является третьим после полиэтилена и окиси этилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 11,9 % его мирового потребления (по данным на 2008 год). Мировое производство винилхлорида в 2008 году составило около 36,7 млн. тонн (99 % по отношению к 2007 году), что составляет 85 % всех мировых производственных мощностей (в 2007 году -- 90 %). По прогнозным данным компании SRI Consulting, текущее сокращение потребления прекратится и в ближайшие пять лет (до 2013 года) будет наблюдаться рост потребления в размере 3,4 % в год и 2,5 % в последующие пять лет (с 2013 по 2018 гг.)
Крупнейшим потребителем винилхлорида в мире является Китай: около 30% всего мирового производства; на втором месте США и Канада, приблизительно с 20 % (по состоянию на 2008 год) Крупнейшим производителем винилхлорида в мире (по объёму производственных мощностей) являются США: 8,24 млн тонн по данным на 2003 год (для сравнения -- в 1967 году мощности составляли 1,26 млн тонн, а в 1960 году всего 0,67 млн. тонн)
Вклад России в мировое производство винилхлорида довольно скромный: около 1,5 % от годового глобального выпуска и место во второй двадцатке стран-производителей (по состоянию на 2008 год). При этом технологическое оснащение серьёзно отстаёт от мирового: почти 30 % мощностей используют устаревшую ацетиленовую технологию. Производство винилхлорида в России практически полностью (более 99 % всего объёма) ориентировано на выпуск поливинилхлорида, являясь при этом одним из крупнейших направлений потребления хлора в российской химической промышленности (18 % по данным на 2004 год). В 2010--2013 годах компанией ООО «РусВинил» планируется ввод в эксплуатацию комплекса по производству ПВХ (включая и производство винилхлорида) в Кстовском районе Нижегородской области мощностью 330 тыс. тонн в год. Учредителями совместного предприятия являются компания «Сибур» и бельгийская компания SolVin -- совместная дочерняя компания международной химико-фармацевтической группы Solvay и немецкого концерна BASF.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В процессе изучения были проанализированы и систематизированы имеющиеся литературные данные, относящиеся к производству винилхлорида; изучены основные характеристики винилхлорида; рассмотрены промышленное производство, технологические аспекты; изучена технология получения винилхлорида из этилена сбалансированным по хлору способом, теоретические основы процесса, технологическое оформление, принципы в технологии получения винилхлорида.
Так, рассмотренный метод синтеза винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установ-ки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорого-стоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена - низким выходом продукта.
Комбинированный процесс на основе ацетилена и этилена позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6--7 % по сравнению с ацетиленовым процессом. Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.
В последнее время все описанные методы синтеза хлористого винила вытесняются другим комбинированным способом, сбалансированном по хлору, при котором полностью исключается применение ацетилена и добавляется стадия аддитивного оксихлорирования этилена. С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этан-этиленового сырья.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник для вузов/В.М. Потехин.-2-е изд., испр. и доп.- М.: Химиздат, 2007.- 944 с.
2. Органическая химия перевод с нем./Под ред. проф. В.М. Потапова.- М.: Химия, 2014.-832с.
3. Физер Л., Физер М. Органическая химия углубленный курс том.1 перевод с англ. /Под ред. д.х.н. Н. С. Вульфсона.- М.: Химия, 1999.- 688с.
4. Дьячкова Т. П., Орехов В.С Химическая технология органических веществ: учеб. пособие /Т.П. Дьячкова, В.С.Орехов. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2012. - 172 с.
5. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии: учебник для нехимических спец. Вузов/А.П.Писаренко, З.Я.Хавин.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 2005.- 527с.
6. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов /В.С.Тимофеев, Л.А.Серафимов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 2011. - 536 с.
7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза/Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - 582 с.
8. Кутепов А.М., Бондарева Т.И. Общая химическая технология/А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева. - М.; ИКЦ «Академкнига» 2004. -357с.
9. Промышленные хлорорганические продукты / Под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия, 1978. - 656 с.
10.Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза/И.И.Юкельсон. - М.: Химия, 2010. - 648с.
11. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология/М.Р. Флид, Ю.А. Трегер. -- М.: Калвис, 2008. -- 584с.
12. Потапов В.М. Органическая химия: Учебник для техникумов/В.М.Потапов.-4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 2002.- 448с.
13. Дядченко В.П., Трушков И.В. Синтетические методы органической химии/В.П.Дядченко, И.В.Трушков. -- М.: МГУ им. Ломоносова, Химический факультет, 2014. -- С. 47.
14. Мухленов И.П. Общая химическая технология/И.П.Мухленов.- М.: Альянс, 2009.- 255с.
15. Травень В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов/ В. Ф. Травень. -- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.-583с.
16. Пат 2250891Россия МПК 7 С07С21/06,С07С17/25.Способ получения винилхлорида Институт катализа им Г.К. Борескова. Сибирского отделения Российской академии наук, Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загуруйко А.Н., Симонова Л.Г., Малышева Л.В опубл. 26.12.2003
17. Пат 2133729 Россия C07C17/154, C07C21/06 способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида. ЭФК Технологи АГ, Иан Майкл Клег; Рей Хардман опубл. 27.07.1999
18. Пат 2072976 Россия C07C21/06, C07C17/02, C07C17/156 Способ получения винилхлорида Научно-исследовательский институт "Синтез" с конструкторским бюро Занавескин Л.Н.; Трегер Ю.А.; Феофанова Н.М.; Пащенко Л.Е опубл. 10.02.1997
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Общие сведения о винилхлориде - бесцветном газе, сильном яде, оказывающем мутагенное, канцерогенное и тератогенное действие. История открытия винилхлорида, его химические свойства и методы получения. Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена.
презентация , добавлен 10.08.2015
Способы получения винилхлорида из ацетилена. Газофазное, жидкофазное гидрохлорирование ацетилена. Примеры утилизации хлористого водорода. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе и значения равновесных выходов хлорэтанов.
реферат , добавлен 12.01.2014
Аналитический обзор методов производства поливинилхлорида. Физико-химические основы производства винилхлорида. Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации. Эмульсионная полимеризации винилхлорида. Полимеризация винилхлорида в суспензии.
реферат , добавлен 24.05.2012
Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства. Описание технологического процесса изготовления поливинилхлорида: характеристика сырья, механизм полимеризации. Свойства и практическое применение готового продукта.
курсовая работа , добавлен 17.11.2010
Понятие алкинов – алифатических непредельных углеводородов ряда ацетилена, в молекулах которых между углеродными атомами одна тройная связь. Простейшие представители, получение алкинов. Физические и химические свойства. Реакции присоединения и замещения.
презентация , добавлен 12.05.2011
Общая формула альдегидов и кетонов, их активность, классификация, особенности изомерии и номенклатура, основные способы получения, реакционноспособность и химические свойства. Реакции окисления, присоединения, замещения, полимеризации и конденсации.
реферат , добавлен 22.06.2010
Исходные мономеры для синтеза поливинилхлорида (ПВХ), его физические и физико-химические свойства. Способы получения винилхлорида. Способы получения ПВХ на производстве. Производство ПВХ эмульсионным способом. Основные стадии получения суспензионного ПВХ.
реферат , добавлен 19.02.2016
Реакция присоединения протона енолят-аниона к атому углерода или кислорода, механизм их взаимодействия с алкилгалогенидами. Сущность и примеры таутомерного превращения. Реакции альдольного присоединения и конденсации, катализаторы и частный случай.
лекция , добавлен 03.02.2009
Классификация альдегидов, строение, нахождение в природе, биологическое действие, применение. Номенклатура кетонов, история открытия, физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Химические методы идентификации альдегидов.
презентация , добавлен 13.05.2014
Физические и химические свойства хлора. Химическая активность, соединение с другими элементами, распространенность в природе в чистом виде и в соединениях. Биологическое значение и применение хлора. Основная форма поступления в организм – хлорид натрия.
Бизнес идеи
