Лекция 9. Коррозия металлов.

План лекции

1. Коррозия металлов.

2. Химическая и электрохимическая коррозия. Механизм коррозии. Факторы, определяющие интенсивность коррозии.

3. Виды электрохимической коррозии.

4. Методы защиты металлов от коррозии - покрытия.

5. Электрохимические методы защиты. Ингибиторы коррозии.

Задачи изучения темы:

В процессе освоения темы студенты получают представление о процессе коррозии, его механизме, факторах, влияющих на коррозионный процесс. Способы защиты металлов от коррозии.

Студент должен знать:

Природу коррозионных процессов. Основные способы защиты металлов от коррозии, их классификация и механизм действия.

Основная и дополнительная литература

Основная

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 28-е, перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс, 2000. – С. 27-36.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк., 2005. 743 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк, 2004. 527 с.

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / под ред. В.А. Рабиновича и др. М.: Интеграл-Пресс, 1997. – 240 с.

Дополнительная

5. Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб-М: Высш.шк, 2003 Т. 1, 2.

6. Коровин Н.В. Общая химия. М: Высш.шк., 2005. 557 с.

7. Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов. / В.И. Фионов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2002. – С. 33-47.

Методические разработки кафедры

8. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов. Учебное пособие. Самарск. гос. техн. ун-т, Самара. – 2003. – С. 144-166.

9. Жиляева И.И., Громаковская А.Г. Коррозия металлов. Метод. указания к лабораторной работе.

1. КОРРОЗИЯ Corrodere (лат.) – разъедать.

Коррозия это разрушение металла и изделий из-за химического взаимодействия с окружающей средой.

Коррозия - окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности раздела фаз – металл/жидкость, металл/газ. Это самопроизвольный процесс, приводящий к получению термодинамически более устойчивых соединений.

Ежегодные потери металла из-за коррозии составляют 10 – 12% производственных мировых запасов.

Основные виды коррозии разделяют :

По механизму протекания коррозии:

Химическая – протекает в неэлектролитах – гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды (газовая, неэлектролитная);

Электрохимическая – протекает в электролитах – взаимодействие металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя (электролитная, влажно-атмосферная, почвенная)

По характеру разрушения поверхности металла :

Равномерная (общая) – распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла;

Местная – пятнами (язвами);

Точечная (на поверхности) или питтинг (на большой глубине);

Межкристаллитная – по границам зерен (самая опасная – ослабевают связи между зернами структуры сплава);

Подповерхностная – незаметная (под поверхностью металла);

Избирательная – растворение одного из компонентов сплава;

Растрескивание – при одновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений;

Селективная – избирательная.

Рассмотрим более подробно химическую и электрохимическую коррозии:

2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Сущность химической коррозии – в окислении металла в результате химического взаимодействия его с окружающей средой.

Среды вызывающие химическое разрушение металла называются агрессивными.

Химическая коррозия осуществляется путем непосредственной передачи электрона от атома металла к атому окислителя.

Химическую коррозию подразделяют на газовую и неэлектролитную (жидкостная неэлектролитная коррозия).

Жидкостная неэлектролитная коррозия развивается при эксплуатации химического оборудования, соприкосновения с нефтью и ее продуктами, жидким бромом, бензином, керосином и др. органикой, т.е. веществами, не проводящими электрический ток.

Коррозия в газах (газовая коррозия наиболее распространенная) происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. Газовой коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин и т.п. Газовую коррозию претерпевает также металл, подвергаемый термической обработке. В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др. (так например диоксид серы присутствующий в заводских помещениях под действием температуры окисляется образую триоксид серы, который вступает а реакцию с металлом, тем самым разрушая ее)

С повышением температуры скорость газовой коррозии возрастает.

Частный случай газовой коррозии – водородная коррозия (водород связывает углерод находящийся в стали в непредельные углеводороды – метан и т.д.)

Fe 3 C (цементит) + 2H 2 3Fe + CH 4

Карбонильная – Me + nCO Me(CO)n

Чистые металлы в большинстве случаев почти не подвергаются коррозии. Даже такой металл, как железо, в совершенно чистом виде не ржавеет. Но обыкновенные металлы всегда содержат различные примеси, что создает благоприятные условия для коррозии.

На ряде металлов образуется тонкий слой оксида.

В качестве примера на рисунке показано образование оксидов на поверхности металла:

Если пленка прочно связана с поверхностью металла и не имеет механических повреждений, то она защищает металл от дальнейшего окисления. Такие защитные пленки имеются у алюминия, хрома, цинка, марганца, титана, ванадия, никеля и кобальта. Для того чтобы оксидная пленка защищала металл, она должна быть сплошной, обладать высокой адгезией, быть устойчивой к агрессивным средам, обладать коэффициентом термического расширения близким к этому показателю металла.

У железа она пористая, легко отделяется от поверхности и поэтому не способна защитить металл от разрушения.

Для изготовления аппаратуры, подвергающейся действию коррозионно-активных газов, применяют жаростойкие сплавы. Для придания жаростойкости стали и чугуну в их состав вводят хром, никель, алюминий; применяются также сплавы на основе никеля или кобальта.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия возникает при контакте двух разнородных металлов (или примеси неметаллов) в среде электролита.

В отличие от химической коррозии, передача электронов идет через токопроводящую среду – электролит. Коррозия протекает в местах контактов металлов, имеющих разные электродные потенциалы, которые выполняют роль электродов.

Во всех случаях различной неоднородности на поверхности металла самопроизвольно возникают локальные микрогальванические элементы – гальванопары.

При гальванокоррозии поток электронов направлен от более активного металла к менее и более активный металл разрушается. При возникновении гальвано пары появляется ток тем большей силы, чем дальше отстоят металлы в ряду напряжений.

Скорость электрохимической коррозии зависит от природы металла, природы электролита и температуры.

Скорость коррозии металла повышается также при включении в него неметаллических примесей, потенциал которых выше потенциала основного металла. Так, включения оксидов или шлаков, в стали сильно снижают ее коррозионную стойкость.

Примеси, находящиеся в окружающей среде, могут адсорбироваться на поверхности металла и также каталитически влиять на коррозию, ускоряя или замедляя ее. Например, большинство сплавов железа корродирует в морской воде гораздо быстрее, чем в воде с такой же концентрацией кислорода, не содержащей хлоридов. Это обусловлено тем, что хлорид-ионы, адсорбируясь на поверхности железа, препятствует образованию на ней защитных слоев.

Виды электрохимической коррозии

Наиболее характерные виды электрохимической коррозии:

Атмосферная – протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей растворенный кислород. Интенсивность коррозии возрастает с увеличением влажности воздуха, содержания в нем газообразных СО 2 и SO 2 , пыли, копоти, а также при наличии на поверхности металла шероховатостей и трещин, облегчающих конденсацию влаги.

Различают: сухую атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности 60%, под действием кислорода, и мокрую атм. коррозию – разрушение металлических конструкций под действием дождя, снега и туманов.

Почвенная – металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворенный кислород. Анодному разрушению подвергаются участки с большей увлажненностью и меньшим доступом воздуха. Особенно коррозионно-активны почвы с высокой влажностью, кислотностью и электрической проводимостью. Поэтому на скорость газовой коррозии влияют следующие характеристики – пористость, рН, электропроводность, наличие растворенных солей.

В таких условиях трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки, если не принимаются специальные меры для из защиты.

Морская коррозия – это коррозия в морской воде, агрессивность которой обусловлена содержанием кислорода и наличием в ней хлоридов металлов, препятствующих образованию эффективных защитных пленок. Наиболее сильно она протекает на границы воды и атмосферы.

Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач, электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе) от которых через недостаточную электроизоляцию ток может истекать в грунт. Блуждающий ток, попав на находящийся в земле металлический предмет, в некотором месте выходит в грунт, вызывая разрушение места выхода – которое называется анодным выходом, где наблюдается очень интенсивная коррозия. Блуждающие токи вызывают коррозию газопроводов, нефтепроводов, электрокабелей, различных подземных металлических сооружений.

4. МЕТОДЫ БОРЬБЫ С КОРРОЗИЕЙ

Изоляция металлов от агрессивной среды (ПОКРЫТИЯ) :

Металлические покрытия – покрытие защищаемого металла слоем другого металла, практически не корродирующего в тех же условиях.

При покрытии изделия различными металлами надо помнить, что покрытие и защищаемый металл могут образовывать гальваническую пару. Ее работа в определенных условиях может либо усиливать защитное действие, либо наоборот усиливать коррозию защищаемого металла.

Анодное покрытие . Например при локальном нарушении цинкого покрытия в гальвано паре цинк–железо анодом будет цинк, который и будет разрушаться, защищая железо.

Катодное покрытие . А в паре олово–железо при нарушении оловянного покрытия разрушению будет подвергаться железо, т.к. в этой паре именно оно является анодом.

Различия коррозиционной стойкости покрытий в тех или иных агрессивных средах и свойства конечных продуктов коррозии определяют специфические области применения этих покрытий.

Неметаллические покрытия – пленки высокополимерных веществ (каучуки, пластмассы), лаки, олифа, композиции из высокополимерных и неорганических красящих веществ.

Покрытие резиной называется – гуммирование, а бетоном – торкретирование

90% всех металлических изделий защищают подобным образом. Дешевы, их просто наносить, но они не прочны.

Химические покрытия(более надежны):

пленки из оксидов металлов (толщиной 0,3 микрона), получаемые при действии кислорода или подходящих окислителей (HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и др.) на поверхность металлов. Часто такие оксидные пленки образуются на поверхности металлов просто при соприкосновении с воздухом, что делает химически сравнительно активные металлы (Zn, Al) практически коррозионно-стойкими;

подобную же роль могут играть защитные нитридные пленки, образующиеся при действии азота или аммиака на поверхность некоторых металлов;

искусственное оксидирование (толщиной до 30 микрон), азотирование и фосфатирование, причем лакокрасочные покрытия наносятся на оксидированный, азотированный и фосфатированный металл.

Так оксидирование железа (выроненная сталь) проводят в смеси гидроксида натрия (800г/л) с нитратом (50г/л) и нитритом (200г/л) натрия при температуре 140 о С.

Оксидирование железа приводит к формированию на его поверхности пленок Fe 3 O 4 – черного цвета или Fe 2 O 3 – коричневого цвета.

А для фосфатирования применяют фосфаты марганца и железа, которые приводят к формированию трудно растворимых пленок трехвалентного железа.

Фосфатные и оксидные пленки нередко используют как электроизоляционные покрытия, например на трансформаторных пластинах (пробивное напряжение таких пленок может достигать 600 В).

5. Электрохимические методы защиты – основаны на изменении потенциала защищаемого металла и не связаны с изоляцией металла от коррозионной среды.

катодная (электрозащита) – защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита (например, в почвенной воде), присоединяется к катоду внешнего источника электричества (к отрицательному полюсу). В ту же агрессивную среду помещают кусок старого металла (рельс или балка), присоединенный к аноду внешнего источника электричества. Фактически он служит источником электронов, поставляемых на катод. В процессе коррозии этот кусок старого металла разрушается.

Катодная защита

протекторная (анодная) – используется специальный анод – протектор, в качестве которого применяют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции (Zn, Mg). Протектор соединяют с защищаемой конструкцией проводником электрического тока. В процессе коррозии разрушается протектор.

Этот метод применяется для защиты от коррозии лопастей турбин подводных частей кораблей, для защиты холодильного оборудования, работающего с солевыми продуктами.

Воздействие на агрессивную среду

Для замедления коррозии металлических изделий в агрессивную среду вводят вещества (чаще всего органические), называемые ингибиторами коррозии, которые пассивируют поверхность металла и препятствуют развитию коррозионных процессов. Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Ингибиторы коррозии широко применяют при химической очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных изделий, а также при хранении и перевозке HCl в стальной таре. В качестве органических ингибиторов коррозии применяют тиомочевину (сульфид-диамид углерода C(NH 2) 2 S), диэтиламин, уротропин (гексаметилентетрамин (CH 2) 6 N 4) и другие производные аминов, а в качестве неорганических – силикаты, нитриты, дихроматы щелочных металлов и др.

К этой же группе методов защиты металлов от коррозии относится также освобождение воды, идущей на питание паровых котлов, от растворенного в ней кислорода, что достигается, например, при фильтровании воды через слой железных стружек.

Электрохимическая коррозия представляет собой процесс разрушения металла в результате воздействия на него гальванических элементов, образование которых становится возможным в коррозионной среде.

1

Обычно под коррозией металла понимают его окисление под влиянием кислот, которые присутствуют в растворах, контактирующих с металлическим изделием, либо кислорода воздуха. Коррозия наиболее часто поражает металлы, находящиеся левее водорода в так называемом ряду напряжений. Впрочем, коррозионному разрушению подвержены и многие другие материалы (неметаллические), например строительный бетон.

Коррозия возникает в результате какого-либо электрохимического или химического процесса. По этой причине ее принято подразделять на электрохимическую и химическую.

Коррозия приводит к различным разрушениям материала, которые могут быть:

• неравномерными и равномерными;
• местными и сплошными.

Если металл испытывает механические напряжения в дополнение к негативному влиянию внешней среды, наблюдается активизация (и существенная) всех коррозионных проявлений, что вызвано разрушением на поверхности изделий оксидных пленок и уменьшением показателя термоустойчивости материала.

Стоит сказать, что в некоторых случаях коррозионные процессы вызывают восстановление, а не окисление компонентов, входящих в различные металлические сплавы. Ярким примером этого является восстановление водородом содержащихся во многих сталях карбидов (такой нестандартный процесс происходит при высоких температурах и давлениях).

2

Такая коррозия признается наиболее распространенной. Появляется она в том случае, когда среда, характеризуемая электролитической проводимостью, взаимодействует с металлом. Другими словами, ее первопричиной можно смело называть неустойчивость (термодинамическую) металлов в средах, где они находятся. Известные любому человеку примеры такой коррозии – ржавление на открытом воздухе конструкций и изделий из чугуна и разных марок стали ( , и так далее), днищ судов в морской воде, инженерных коммуникаций и трубопроводов, по которым транспортируются разнообразные жидкости и агрессивные составы.

Коррозионный элемент (его обычно называют гальваническим) образуется тогда, когда два металла, имеющие разные потенциалы (окислительно-восстановительные), соприкасаются. Такой элемент – это обычная гальваническая ячейка замкнутого типа. В указанной ячейке металл с меньшим потенциалом медленно растворяется, а второй компонент (с большим потенциалом) обычно не изменяет своего состояния.

Подобным изменениям чаще всего подвергаются металлы, у которых величина отрицательного потенциала высока. В них процесс ржавления (формирования коррозионного компонента) начинается уже тогда, когда на поверхность попадает малый объем постороннего включения.

3

Описанные гальванические элементы образуются по разным причинам. Прежде всего, они могут формироваться из-за неоднородности сплава, что приводит к:

• неравномерности распределения пленок оксидов на поверхности материала;
• неоднородности металлической фазы;
• присутствию кристаллов на границах зерен;
• различиям в процессе формирования вторичных продуктов ржавления;
• анизотропности кристаллов.

Также гальванические ячейки возникают в силу следующих причин:

• неоднородности температуры, влияний внешних токов и облучения;
• наличия зон, в которые окислитель поступает ограниченно.

Всегда нужно помнить о том, что электрохимическое ржавление подразумевает протекание в один и тот же момент времени двух процессов – анодного и катодного. С точки зрения кинетики они напрямую связаны между собой. Основной металл всегда растворяется на аноде (окислительная реакция).

Под катодным процессом понимают ситуацию, когда "лишние" электроны поглощаются атомами либо молекулами электролита. После чего происходит восстановление электронов. Катодный процесс замедляется, если отмечается замедление анодного процесса. Как видим, механизм электрохимической коррозии совсем несложен для понимания. Разобраться с ним может любой человек.

4

Под таким явлением понимают разрушение металла, вызываемое контактом коррозионной среды и материала. Причем при подобном взаимодействии наблюдается сразу два процесса:

• коррозионная среда восстанавливается;
• металл окисляется.

Электрохимическая коррозия металлов отличается от химической тем, что последняя протекает без электротока. А первопричина этих видов коррозии, коей является термодинамическая неустойчивость, остается неизменной. Металлы легко переходят в разные состояния (включая и более устойчивые), причем в этом случае отмечается снижение их термодинамического потенциала.

• в жидких составах, которые не причисляются к электролитами;
• газовая.

К жидкостям-неэлектролитам относят составы неспособные проводить электроток:

• неорганические: сера в расплавленном состоянии, жидкий бром;
• органические: бензин, керосин, хлороформ и иные.

Неэлектролиты в чистом виде с металлами не контактируют. Но при появлении в жидкостях совсем малого числа примесей сразу же "стартует" химическая коррозия металлов (причем весьма бурная). В тех ситуациях, когда реакция проходит еще и при повышенных температурах, ржавление будет происходить намного интенсивнее. А если в неэлектролитические жидкости попадает вода, запускается механизм электрохимической коррозии, описанный нами выше.

Процесс ржавления (химического) чаще всего идет в пять этапов:

• сначала к поверхности металла подходит окислитель;
• на поверхности стартует хемосорбция реагента;
• после этого начинает формироваться оксидная пленка (взаимодействие металла и окислителя);
• отмечается десорбция материала и оксидов;
• фиксируется диффузия в жидкость-неэлектролит оксидов.

Два этапа, указанные последними, отмечаются не каждый раз.

5

Под воздействием газов металлические поверхности могут разрушаться в том случае, когда имеется высокая температура. Данное явление специалисты именуют газовой коррозией, которая признается самым распространенным вариантом химического ржавления. Известная всем вариация подобного процесса – контакт кислорода и металлической поверхности, которая характеризуется двумя показателями:

• давлением при конкретной температуре диссоциации оксидных паров;
• давлением (парциальным) кислорода.

Если давление кислорода меньше давления диссоциации, появляется чистый металл, если больше – образуется окисел. При равных величинах реакция будет полностью равновесной. Учитывая это, можно без труда рассчитать, при каких температурах возникнет опасность коррозии.

Химическая коррозия протекает с разной скоростью. Конкретная величина последней находится в зависимости от далее приведенных факторов:

• свойства продуктов коррозии;
• особенности газовой среды;
• температура;
• время, на протяжении коего отмечается взаимодействие металла со средой;
• виды и состав сплавов либо особенности металла.

Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическая возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.

К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги , межкристаллитная коррозия , щелевая . Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте , атмосфере , море .

Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:

1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:

Поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;

Причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;

К и А участки мигрируют по поверхности во времени;

Скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);

Однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.

2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:

У твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;

Гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.

Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.

Причины возникновения местных гальванических элементов могут быть самые разные:

1) неоднородность сплава

Неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро- и макровключений;

Неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро- и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;

Наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.

2) неоднородность среды

Область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.

3) неоднородность физических условий

Облучение (облученный участок - анод);

Воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);

Температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.

При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:

Анодный - ионы металла переходят в раствор

Fe → Fe 2+ + 2e

Происходит реакция окисления.

Катодный - избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде проходит реакция восстановления.

O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)

O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (кислородная деполяризация в кислых средах)

2 H + + 2e → H 2 (при водородной деполяризации).

Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.

Коррозия металла происходит именно на аноде.

При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.

Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:

При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.

Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого заряда (φ N). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.

Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер коррозионного процесса.

Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.

Международной конвенцией в Стокгольме 1953г. решено при записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов.

E = Vп - Vл

Если положительный заряд внутри системы движется слева направо - ЭДС элемента считается положительной, при этом

E max =-(ΔG T)/mnF,

где F - число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном направлении, то уравнение будет иметь вид:

E max =+(ΔG T)/mnF.

При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).

Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он зависит от природы металлической фазы, растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.

Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:

E=E ο + (RT/nF) Lnα Me n+

где, E ο - стандартный потенциал мет.; R - молярная газовая постоянная; n - степень окисления иона мет.; Т - температура; F - число Фарадея;α Me n+ - активность ионов мет.

При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.

Если по электроду проходит электрический ток - равновесное состояние его нарушается. Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока. Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока, принято называть поляризацией. Уменьшение поляризуемости электродов называют деполяризацией.

Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация характеризуется величиной перенапряжения.

Поляризация бывает трех типов:

Электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);

Концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии мала);

Фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).

Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем интенсивно растворятся будет именно дюралюминий.

Химическая коррозия - это процесс, состоящий в разрушении металла при взаимодействии с агрессивной внешней средой. Химическая разновидность коррозийных процессов не имеет связи с воздействием электрического тока. При этом виде коррозии происходит окислительная реакция, где разрушаемый материал - одновременно восстановитель элементов среды.

Классификация разновидности агрессивной среды включает два вида разрушения металла:

• химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах;
• химическая газовая коррозия.

Газовая коррозия

Самая частая разновидность химической коррозии - газовая - представляет собой коррозийный процесс, происходящий в газах при повышенных температурах. Указанная проблема характерна для работы многих типов технологического оборудования и деталей (арматуры печей, двигателей, турбин и т.д.). Кроме того, сверхвысокие температуры используются при обработке металлов под высоким давлением (нагревание перед прокаткой, штамповкой, ковкой, термическими процессами и т.д.).

Особенности состояния металлов при повышенных температурах обуславливаются двумя их свойствами - жаропрочностью и жаростойкостью. Жаропрочность - это степень устойчивости механических свойств металла при сверхвысоких температурах. Под устойчивостью механических свойств понимается сохранение прочности в течение продолжительного времени и сопротивляемость ползучести. Жаростойкость - это устойчивость металла к коррозионной активности газов в условиях повышенных температур.

Скорость развития газовой коррозии обуславливается рядом показателей, в числе которых:

• температура атмосферы;
• компоненты, входящие в металл или сплав;
• параметры среды, где находятся газы;
• продолжительность контактирования с газовой средой;
• свойства коррозийных продуктов.

На коррозийный процесс больше влияние оказывают свойства и параметры оксидной пленки, появившейся на металлической поверхности. Образование окисла можно хронологически разделить на два этапа:

• адсорбция кислородных молекул на металлической поверхности, взаимодействующей с атмосферой;
• контактирование металлической поверхности с газом, в результате чего возникает химическое соединение.

Первый этап характеризуется появлением ионной связи, как следствие взаимодействия кислорода и поверхностных атомов, когда кислородный атом отбирает пару электроном у металла. Возникшая связь отличается исключительной силой - она больше, нежели связь кислорода с металлом в окисле.

Объяснение такой связи кроется в действии атомного поля на кислород. Как только поверхность металла наполняется окислителем (а это происходит очень быстро), в условиях низких температур, благодаря силе Ван-дер-Ваальса, начинается адсорбция окислительных молекул. Результат реакции - возникновение тончайшей мономолекулярной пленки, которая с течением времени становится толще, что усложняет доступ кислорода.

На втором этапе происходит химическая реакция, в ходе которой окислительный элемент среды отбирает у металла валентные электроны. Химическая коррозия - конечный результат реакции.

Характеристики оксидной пленки

Классификация оксидных пленок включает их три разновидности:

• тонкие (незаметны без специальных приборов);
• средние (цвета побежалости);
• толстые (видны невооруженным взглядом).

Появившаяся оксидная пленка имеет защитные возможности - она замедляет или даже полностью угнетает развитие химической коррозии. Также наличие оксидной пленки повышает жаростойкость металла.

Однако, действительно эффективная пленка должна отвечать ряду характеристик:

• быть не пористой;
• иметь сплошную структуру;
• обладать хорошими адгезивными свойствами;
• отличаться химической инертностью в отношении с атмосферой;
• быть твердой и устойчивой к износу.

Одно из указанных выше условий - сплошная структура имеет особенно важное значение. Условие сплошности - превышение объема молекул оксидной пленки над объемом атомов металла. Сплошность - это возможность окисла накрыть сплошным слоем всю металлическую поверхность. При несоблюдении этого условия, пленка не может считаться защитной. Однако, из этого правила имеются исключения: для некоторых металлов, например, для магния и элементов щелочно-земельной групп (исключая бериллий), сплошность не относится к критически важным показателям.

Чтобы установить толщину оксидной пленки, используются несколько методик. Защитные качества пленки можно выяснить в момент ее образования. Для этого изучаются скорость окисления металла, и параметры изменения скорости во времени.

Для уже сформированного окисла применяется другой метод, состоящий в исследовании толщины и защитных характеристик пленки. Для этого на поверхность накладывается реагент. Далее специалисты фиксируют время, которое понадобится на проникновение реагента, и на основании полученных данных делают вывод о толщине пленки.

Обратите внимание! Даже окончательно сформировавшаяся оксидная пленка продолжает взаимодействовать с окислительной средой и металлом.

Скорость развития коррозии

Интенсивность, с какой развивается химическая коррозия, зависит от температурного режима. При высокой температуре окислительные процессы развиваются стремительнее. Причем снижение роли термодинамического фактора протекания реакции не влияет на процесс.

Немалое значение имеет охлаждение и переменный нагрев. Из-за термических напряжений в оксидной пленке появляются трещины. Через прорехи окислительный элемент попадает на поверхность. В результате образуется новый слой оксидной пленки, а прежний - отслаивается.

Не последнюю роль играют и компоненты газовой среды. Этот фактор индивидуален для разных видов металлов и согласуется с температурными колебаниями. К примеру, медь быстро поддается коррозии, если она контактирует с кислородом, но отличается устойчивостью к этому процессу в среде оксида серы. Для никеля же напротив, серный оксид губителен, а устойчивость наблюдается в кислороде, диоксиде углерода и водной среде. А вот хром проявляет стойкость ко всем перечисленным средам.

Обратите внимание! Если уровень давления диссоциации окисла превышает давление окисляющего элемента, окислительный процесс останавливается и металл обретает термодинамическую устойчивость.

На скорость окислительной реакции влияют и компоненты сплава. Например, марганец, сера, никель и фосфор никак не способствуют окислению железа. А вот алюминий, кремний и хром делают процесс более медленным. Еще сильнее замедляют окисление железа кобальт, медь, бериллий и титан. Сделать процесс более интенсивным помогут добавки ванадия, вольфрама и молибдена, что объясняется легкоплавкостью и летучестью данных металлов. Наиболее медленно окислительные реакции протекают при аустенитной структуре, поскольку она наиболее приспособлена к высоким температурам.

Еще один фактор, от которого зависит скорость коррозии, - характеристика обработанной поверхности. Гладкая поверхность окисляется медленнее, а неровная - быстрее.

Коррозия в жидкостях-неэлектролитах

К неэлектропроводным жидким средам (т.е. жидкостям-неэлектролитам) относят такие органические вещества, как:

• бензол;
• хлороформ;
• спирты;
• тетрахлорид углерода;
• фенол;
• нефть;
• бензин;
• керосин и т.д.

Кроме того, к жидкостям-неэлектролитам причисляют небольшое количество неорганических жидкостей, таких как жидкий бром и расплавленная сера.

При этом нужно заметить, что органические растворители сами по себе не вступают в реакцию с металлами, однако, при наличии небольшого объема примесей возникает интенсивный процесс взаимодействия.

Увеличивают скорость коррозии находящиеся в нефти серосодержащие элементы. Также, усиливают коррозийные процессы высокие температуры и присутствие в жидкости кислорода. Влага интенсифицирует развитие коррозии в соответствии с электромеханическим принципом.

Еще один фактор быстрого развития коррозии - жидкий бром. При нормальных температурах он особенно разрушительно воздействует на высокоуглеродистые стали, алюминий и титан. Менее существенно влияние брома на железо и никель. Самую большую устойчивость к жидкому брому показывают свинец, серебро, тантал и платина.

Расплавленная сера вступает в агрессивную реакцию почти со всеми металлами, в первую очередь со свинцом, оловом и медью. На углеродистые марки стали и титан сера влияет меньше и почти совсем разрушает алюминий.

Защитные мероприятия для металлоконструкций, находящихся в неэлектропроводных жидких средах, проводят добавлением устойчивым к конкретной среде металлов (например, сталей с высоким содержанием хрома). Также, применяются особые защитные покрытия (например, в среде, где содержится много серы, используют алюминиевые покрытия).

Способы защиты от коррозии

Методы борьбы с коррозией включают:

Выбор конкретного материала зависит от потенциальной эффективности (в том числе технологической и финансовой) его использования.

Современные принципы защиты металла основываются на таких методиках:

1. Улучшение химической сопротивляемости материалов. Успешно зарекомендовали себя химически стойкие материалы (высокополимерные пластики, стекло, керамика).
2. Изолирование материала от агрессивной среды.
3. Уменьшение агрессивности технологической среды. В качестве примеров таких действий можно привести нейтрализацию и удаление кислотности в коррозийных средах, а также использование всевозможных ингибиторов.
4. Электрохимическая защита (наложение внешнего тока).

Указанные выше методики подразделяются на две группы:

1. Повышение химической сопротивляемости и изолирование применяются до того, как металлоконструкция запускается в эксплуатацию.
2. Уменьшение агрессивности среды и электрохимическая защита используются уже в процессе применения изделия из металла. Применение этих двух методик дает возможность внедрять новые способы защиты, в результате которых защита обеспечивается изменением эксплуатационных условий.

Один из самых часто применяемых способов защиты металла - гальваническое антикоррозийное покрытие - экономически нерентабелен при значительных площадях поверхностей. Причина в высоких затратах на подготовительный процесс.

Ведущее место среди способов защиты занимает покрытие металлов лакокрасочными материалами. Популярность такого метода борьбы с коррозией обусловлена совокупностью нескольких факторов:

• высокие защитные свойства (гидрофобность, отталкивание жидкостей, невысокие газопроницаемость и паропроницаемость);
• технологичность;
• широкие возможности для декоративных решений;
• ремонтопригодность;
• экономическая оправданность.

В то же время, использование широкодоступных материалов не лишено недостатков:

• неполное увлажнение металлической поверхности;
• нарушенное сцепление покрытия с основным металлом, что ведет к скапливанию электролита под антикоррозийным покрытием и, таким образом, способствует коррозии;
• пористость, приводящая к повышенной влагопроницаемости.

И все же, окрашенная поверхность защищает металл от коррозийных процессов даже при фрагментарном повреждении пленки, тогда как несовершенные гальванические покрытия способны даже ускорять коррозию.

Органосиликатные покрытия

Химическая коррозия практически не распространяется на органосиликатные материалы. Причины этого кроются в повышенной химической устойчивости таких композиций, их стойкости к свету, гидрофобных качествах и невысоком водопоглощении. Также органосиликаты устойчивы к низким температурам, обладают хорошими адгезивными свойствами и износостойкостью.

Проблемы разрушения металлов из-за воздействия коррозии не исчезают, несмотря на развитие технологий борьбы с ними. Причина в постоянном возрастании объемов производства металлов и все более сложных условий эксплуатации изделий из них. Окончательно решить проблему на данном этапе нельзя, поэтому усилия ученых сосредоточены на поисках возможностей по замедлению коррозионных процессов.

Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.

Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.

По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:

Δ G Т < 0, то процесс химической коррозии возможен;

Δ G Т > 0, то процесс химической коррозии невозможен;

Δ G Т = 0, то система находится в равновесии.

К химической коррозии относятся :

Газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;

Коррозия в жидкостях-неэлектролитах.

Газовая коррозия

Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)

Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

Ме + 1/2О 2 - МеО

Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).

Эта химическая реакция может протекать тремя путями:

1) pО 2 = рМеО, реакция равновесная;

2) pО 2 > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;

3) pО 2 < рМеО, оксид диссоциирует на чистый металл и оксид, реакция протекает в обратном направлении.

Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.

Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.

Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.

Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:

На поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;

Металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.

На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.

В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.

На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.

Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами - она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.

Существует три вида пленок, которые могут образоваться:

Тонкие (невидимые невооруженным глазом);

Средние (дают цвета побежалости);

Толстые (хорошо видны).

Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.

Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью - она не будет обладать защитными свойствами.

Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла .

Сплошность - способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла.

Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.

Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.

Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.

Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.

На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.

Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая - постепенно отслаивается.

Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO 2 . Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO 2 , но устойчив в средах O 2 , CO 2 и H 2 O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.

Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента - окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.

Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий - замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.

Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.

На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах

Жидкости-неэлектролиты - это жидкие среды, которые не являются проводниками электричества. К ним относятся: органические (бензол, фенол, хлороформ, спирты, керосин, нефть, бензин); неорганического происхождения (жидкий бром, расплавленная сера и т.д.). Чистые неэлектролиты не реагируют с металлами, но с добавлением даже незначительного количества примесей процесс взаимодействия резко ускоряется. Например, если нефть будет содержать серу или серосодержащие соединения (сероводород, меркаптаны) процесс химической коррозии ускоряется. Если вдобавок увеличится температура, в жидкости окажется растворенный кислород - химическая коррозия усилится.

Присутствие в жидкостях-неэлектролитах влаги обеспечивает интенсивное протекание коррозии уже по электрохимическому механизму.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах подразделяется на несколько стадий:

Подход окислителя к поверхности металла;

Хемосорбция реагента на поверхности;

Реакция окислителя с металлом (образование оксидной пленки);

Десорбция оксидов с металлом (может отсутствовать);

Диффузия оксидов в неэлектролит (может отсутствовать).

Для защиты конструкций от химической коррозии в жидкостях-неэлектролитах на ее поверхность наносят покрытия, устойчивые в данной среде.

Полезные инструменты