В статье “Молибден. Свойства, применение, производство, продукция” подробно рассматривается тугоплавкий металл молибден . Описаны свойства молибдена, указаны области его применения. Также перечислены различные марки молибдена с указанием их особенностей.

Статья освещает процесс производства молибдена от стадии обогащения руды до стадии получения заготовок в виде штабиков и слитков. Отмечаются характерные особенности каждой стадии.

Особое внимание в статье уделяется продукции (проволока, прутки, листы, полосы, порошок и др.). Описаны процессы изготовления той или иной продукции из молибдена, ее характерные особенности и области применения.

Глава 1. Молибден. Свойства и области применения молибдена

Молибден (обозначается Mo) - химический элемент VI группы 5-го периода таблицы Д.И. Менделеева, имеет номер 42; переходный металл светло-серого цвета. Он относится к разряду тугоплавких металлов, имеет температуру плавления t пл = 2620 °С. Рассматривая различные применения молибдена в качестве металла, наиболее важными свойствами следует считать плотность, температуру плавления, электрическое сопротивление, коэффициент линейного расширения.

§1. Свойства молибдена

Основные физические и механические свойства молибдена представлены в таблице. Стоит также заметить, что электропроводность молибдена выше по сравнению с электропроводностью железа и ниже, чем аналогичное свойство меди. По механической прочности молибден немного уступает вольфраму, но, в тоже время, легче поддается обработке давлением.

Свойство	Значение
Физические свойства
Атомный номер	42
Атомная масса, а.е.м. (г/моль)	95,94
Атомный диаметр, нм	0,273
Плотность, г/см 3	10,2
Температура плавления, °С	2620
Температура кипения, °С	4830
Удельная теплоемкость, Дж/(г К)	0,248
Теплопроводность, Вт/(м K)	138
Электрическое сопротивление, мкОм см	5,7
Коэффициент линейного термического расширения, 10 -6 м/мК	4,9
Механические свойства
Модуль Юнга, ГПа	329,3
Модуль сдвига, ГПа	122,0
Коэффициент Пуассона	0,30
Временное сопротивление σ B , МПа	800-900
Относительное удлинение δ, %	0-15

§2. Марки молибдена

Марка молибдена	Характеристика марки
МЧ	Молибден чистый без присадок
МЧВП	Молибден чистый без присадок, полученный с помощью вакуумной плавки
МРН	Молибден без присадок. Молибден разного назначения. Температура рекристализации молибдена этой марки может быть несколько выше, чем у молибдена марки МЧ за счет большего содержания примесей
МК	Молибден с кремнещелочной присадкой. Характеризуется значительно более высокой температурой рекристализации, по сравнению с молибденом марки МЧ и более высокой прочностью при изгибе в отожженном состоянии
МР	Сплавы молибдена и рения
ЦМ	Молибден с присадкой циркония и/или титана
МВ	Сплавы молибдена и вольфрама

Жаропрочные материалы на основе молибдена можно разделить на четыре группы:

1. практически чистый молибден;
2. низколегированные малоуглеродистые сплавы;
3. низколегированные высокоуглеродистые сплавы;
4. высоколегированные сплавы.

К первой группе относят молибден чистый вакуумной выплавки (МЧВП, ЦМ1) или с микролегированием никелем, который повышает пластичность металла при низких температурах (напрмер, марка ТСМЗ). Содержание углерода в указанных материалах, как правило, поддерживается на нижнем пределе, чтобы сохранить достаточную пластичность.

Во вторую группу входят такие сплавы молибдена, как ЦМ5, ЦМ6, ЦМ-2А, ВМ-1, ТСМ4 с типичным содержанием углерода (по массе) 0,004-0,05% С, а также сплавы ЦМ10 и ТСМ-7 с пониженным содержанием углерода. Сплавы ЦМ5 и ЦМ6 относятся к системе молибден-цирконий (Mo-Zr), а сплавы ЦМ-2А, ВМ-1 легированы одновременно небольшими добавками титана и циркония. Сплав ТСМ4, помимо циркония, содержит небольшие концентрации никеля и углерода, это сплав системы молибден-цирконий-никель-углерод (Mo-Zr-Ni-C). Среди сплавов второй группы наиболее широко распространен малолегированный сплав ЦМ-2А, отличающийся достаточной технологичностью и более высокой жаропрочностью по сравнению с чистым молибденом. Сплав ЦМ-2А наименее склонен к хладноломкости после деформации. Рекристаллизация повышает его склонность к хрупкости. Сплав ВМ-1 по составу и свойствам близок к сплаву ЦМ-2А. Сплав ЦМ5 более жаропрочен, чем ЦМ-2А. Сплав ЦМ6 с меньшим содержанием циркония и углерода уступает сплаву ЦМ5 по жаропрочности, но является более технологичным, менее склонен к хладноломкости в рекристаллизованном состоянии, хорошо сваривается.

В третью группу (низколегированные высокоуглеродистые сплавы) входит ВМ-3 с повышенным содержанием углерода, доходящим (по массе) до 0,25-0,50%. Чтобы связать весь углерод в карбиды, этот сплав легирован большим количеством титана и циркония; дополнительное упрочнение обеспечивает ниобий. Карбиды титана (TiC) и циркония (ZrC) улучшают жаропрочность сплава. В то же время карбид молибдена (Mo 2 C) оказывает негативное влияние на технологические свойства сплавов. Его присутствие снижает пластичность как при комнатной, так и при высокой температуре. Для исключения образования Mo 2 C титан, цирконий и углерод вводят в сплавы в определенных пропорциях.

К четвертой группе (высоколегированные сплавы) относятся ЦМВ30, ЦМВ50 и МР47ВП. Для сплавов ЦМВ30 и ЦМВ50 характерна высокая жаропрочность, обусловленная их легированием большими количествами вольфрама, а сплав МР47ВП системы молибден-рений (Mo-Re) отличается высокими прочностными свойствами при умеренных температурах и большой технологичностью. Жаропрочность последнего сплава может быть существенно повышена введением карбидов ZrC и ТiС.

§3. Области применения молибдена

Тугоплавкий металл молибден нашел широкое применение в современной промышленности как в качестве легирующей добавки к различным сплавам, так и в качестве конструкционного материала .

Основные направления применения молибдена
1. Легирующий элемент в различных сталях и сплавах цветных металлов
В качестве легирующей добавки молибден активно используется в черной металлургии при производстве сталей и чугунов. В состав конструкционных сталей входит до 0,5 % данного тугоплавкого металла. Благодаря молибдену значительно улучшается структура конструкционной стали. Она становится более однородной и мелкозернистой. Добавление молибдена позволяет улучшить механические свойства сталей и сплавов, а именно: предел упругости, сопротивление износу и удару. Одно из ценных свойств молибдена – его способность устранять отпускную хрупкость аустенитной стали.

Молибден активно применяется при производстве различных инструментальных сталей. Стали, из которых изготавливают штампы, обычно содержат 1-1,5 % данного тугоплавкого металла, быстрорежущие стали – 5-8,5 %. Молибден повышает красностойкость инструментальных сталей, их твердость, прочность, сопротивление образованию закалочных трещин, износу.

Хромистые и хромоникелевые стали также имеют в своем составе молибден. Он снижает хрупкость и повышает жаропрочность данных сталей в условиях длительной работы. Введение 2-4 % молибдена в нержавеющие хромоникелевые стали улучшает их коррозионную стойкость.

Тугоплавкий металл молибден также включают и в состав чугунов. Введение в чугун 0,2-0,5 % молибдена повышает вязкость, сопротивление износу и улучшает свойства при высоких температурах, а также уменьшает склонность к росту зерен.

2. Антикоррозионные и жаропрочные сплавы
Очень часто молибден входит в состав жаропрочных и кислотостойких сплавов. Металлы кобальт и никель , как правило, являются основой жаропрочных сплавов (50-60 %), также такие сплавы содержат хром (20-28 %) и молибден (3-10 %). В качестве примера можно привести жаропрочный сплав, который используется для изготовления лопаток и дисков роторов газовых турбин: Ni – 37 %, Co – 20 %, Cr – 18 %, Fe – 17 %, Mo – 3 %, Ti – 2,8 %

Кислотостойкие сплавы, содержащие 17-28 % молибдена, а также хром, вольфрам и железо, устойчивы к воздействию всех минеральных кислот (например, серная кислота, соляная кислота и другие), кроме плавиковой.

3. Конструкционный материал в аэрокосмической и атомной технике
Благодаря своим свойствам молибден используется в качестве конструкционного материала в аэрокосмической и атомной технике. Конструкционные металлы и сплавы, применяемые в аэрокосмической отрасли, должны отличаться хорошей жаропрочностью и окалиностойкостью. Данными свойствами обладают тугоплавкие металлы вольфрам, молибден, ниобий и другие, однако, ниобий и молибден имеют большую удельную прочность при температуре до 1370 °С по сравнению с вольфрамом, поэтому более предпочтительны в качестве конструкционных материалов, работающих при указанной и более низких температурах.

Молибден используется для изготовления обшивки и элементов каркаса сверхзвуковых самолетов и ракет, а также теплообменников, оболочек возвращающихся на землю ракет и капсул, тепловых экранов, передних кромок ракет, носовых конусов ракет, обшивки кромок крыльев сверхзвуковых самолетов.

Молибден с присадками ниобия, ванадия, титана и других металлов, которые повышают жаропрочность, применяется для изготовления ответственных деталей ракетных двигателей и газовых турбин: сопловые и рабочие лопатки газовых турбин, выхлопные сопла и камеры сгорания прямоточных реактивных двигателей.

Металл молибден является тугоплавким и достаточно хорошо устойчив к воздействию жидких металлических теплоносителей типа лития и свинцововисмутового сплава. Указанные свойства молибдена позволяют использовать его в качестве конструкционного материала в энергетических атомных реакторах при температуре до 800 °С. Из тугоплавкого металла молибден изготовляют контейнеры, оболочки, трубы и другие элементы активной зоны реактора.

4. Материал для изготовления оборудования для обработки металлов давлением
Жаропрочность молибдена, его тугоплавкость, высокая теплопроводность и низкий коэффициент расширения позволяют использовать данный метал для изготовления элементов оборудования, предназначенного для горячей обработки металлов давлением. Так из молибдена производят оправки прошивных станов, матрицы, пресс-штемпели. Стоит заметить, что по данным экспериментов прошивные пуансоны для прошивки заготовок из нержавеющей стали, изготовленные из сплава молибдена с 0,5% титана, прошивают до момента выхода из строя в 100 раз больше заготовок по сравнению с пуансонами из других материалов. Также из тугоплавкого металла молибден производят пресс-формы и стержни машин для литья под давлением сплавов меди, цинка и алюминия.

5. Материал для изготовления нагревателей высокотемпературных печей
Проволоку, ленту и прутки из молибдена применяют в качестве нагревателей высокотемпературных электрических печей . Температура в таких печах может достигать 1700 - 2000 °С. Стоит заметить, что молибденовые нагреватели должны работать только в защитной атмосфере (обычно, водород, аргон) или в вакууме.

Молибденовые прутки применяют также в качестве электродов в печах для плавки стекла. Как правило, для данных целей используют прутки диаметром от 25 до 150 мм и длиной до 1,8 м. Также встречаются плавильные печи с электродами в виде молибденовых пластин. Стоит заметить, что молибден практически не вступает в реакцию с расплавленным стеклом. Это позволяет использовать данный металл для изготовления деталей стеклоплавильных печей.

6. Материал для производства электроламп и электровакуумной техники
Такие свойства, как жаропрочность, высокая электропроводность, высокая температура плавления, позволяют применять молибден в производстве электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовая проволока применяется для изготовления крючков, которые поддерживают вольфрамовую нить в лампе накала. Также молибден используют в качестве керна для навивки вольфрамовой проволоки.

Молибденовые прутки служат для ввода тока в различные электровакуумные приборы и колбы мощных источников света. Листы из молибдена применяются для производства анодов генераторных ламп. Также из данного метала изготовляют сетки приемно-усилительных ламп, вспомогательные электроды генераторных ламп, катоды газоразрядных трубок.

Молибден также нашел применение и в рентгеновской технике. Например, из него производят фокусирующие электроды, вводы катодов.

Глава 2. Производство молибдена

§1. Процесс получения тугоплавкого металла молибден

Молибден принято относить к широкой группе редких металлов. Помимо данного металла в эту группу входят вольфрам, ванадий и другие. Для редких металлов характерны сравнительно небольшие масштабы производства и потребления, а также малая распространенность в земной коре. Например, как правило, содержание молибдена в рудах составляет сотые и тысячные доли процента. Ни один редкий металл не получают непосредственным восстановлением из сырья. Сначала сырье перерабатывается на химические соединения. Кроме того, все редкометаллические руды подвергаются дополнительному обогащению перед переработкой.

В процессе получения редкого металла можно выделить три основных стадии:

1. Разложение рудного материала - отделение извлекаемого металла от основной массы перерабатываемого сырья и концентрирование его в растворе или осадке.
2. Получение чистых химических соединений - выделение и очистка химического соединения.
3. Выделение металла из полученного соединения - получение чистых редких металлов.

Наибольший интерес для промышленного применения имеет минерал молибденит (MoS 2), который также носит название «молибденовый блеск». Всего известно около 20 минералов, содержащих молибден. Из руд, в состав которых входит молибденит, получают около 99% молибдена. Самыми распространенными в промышленном производстве являются медно-молибденовые руды. В процессе получения молибдена из этих руд также получают рений. Помимо медно-молибденовых руд для получения молибдена используют кварцево-молибденовые, кварцево-молибдено-вольфрамитовые и скарновые руды.

Процесс получения молибдена состоит из нескольких стадий.

1. Обогащение молибденовой руды. Оно производится с помощью флотации. В результате обогащения получают молибденитовые концентраты, содержащие 90 - 95 % MoS 2 . Промышленность выпускает концентраты трех марок: КМ1 (содержит не менее 50% молибдена), КМ2 (содержит не менее 48% молибдена) и КМ3 (содержит не менее 47% молибдена). В молибденитовых концентратах контролируется содержание примесей - фосфора, мышьяка, олова, меди и кремнезема. Если обогащению подвергаются полиметаллические молибденовые руды, то, как правило, содержание молибдена в концентратах составляет 15-20%.
2. Получение трехокиси (ангидрида) молибдена MoO 3 , который служит исходным сырьем для производства металлического молибдена. Сначала получают огарок (оксид молибдена MoO 3 , содержащий большое количество примесей) из молибденитового концентрата (MoS 2) путем окислительного обжига последнего. Далее из огарка получают молибденовый ангидрид (чистый MoO 3). Для этого могут применяться такие процессы, как возгонка или гидрометаллургическая (химическая) переработка огарка. В результате получают чистую трехокись молибдена с содержанием последнего не менее 99,975%
3. Получение молибденового порошка. Исходным сырьем для получения чистого металла служит ангидрид молибдена MoO 3 . Для производства чистого молибденового порошка проводят процесс восстановления ангидрида водородом. Восстановление осуществляется в три стадии: восстановление MoO 3 до MoO 2 при температуре 450-600 °С; восстановление MoO 2 при температуре 950 °С до металла, содержащего 0,5-1,5% кислорода; уменьшение содержания кислорода в металле ниже 0,25-0,3% путем восстановления при температуре 1000-1100 °С. В результате получают чистый молибденовый порошок, имеющий среднюю крупность зерен около 0,5-2 мкм.
4. Получение компактного молибдена. Компактный молибден, как правило, в виде штабиков или слитков является заготовкой для производства полуфабрикатов, таких, как проволока, пруток, лента и так далее.

§2. Получение компактного молибдена

Существуют два способа получения компактного молибдена. Первый заключается в применении методов порошковой металлургии. Второй - с помощью плавки в печах различного принципа действия.

Методы порошковой металлургии
Данный способ получения ковкого молибдена является наиболее распространенным, так как позволяет более равномерно распределять присадки, которые улучшают физико-механические свойства молибдена. В качестве присадок могут использоваться титан (Ti), цирконий (Zr), ванадий (V) и другие металлы.

Процесс получения компактного молибдена методом порошковой металлургии состоит из нескольких стадий:

1. прессование штабиков из металлического порошка - формовка;
2. низкотемпературное (предварительное) спекание заготовок;
3. спекание (сварка) заготовок;
4. обработка заготовок с целью получения полуфабрикатов - молибденовой проволоки, прутков и других полуфабрикатов; обычно заготовки обрабатывают под давлением (ковкой) или подвергают механической обработке резанием (например, шлифование, полирование).

С помощью метода гидростатического прессования металлический молибден в виде порошка формуют в штабики сечением 2-16 мм 2 и длиной 450-600 мм. Заготовки, масса которых достигает 300 кг, формуют методом гидравлического прессования. Стоит заметить, что спрессованные молибденовые штабики прочнее вольфрамовых вследствие меньшего размера зерен молибденового порошка и большей пластичности молибдена.

Предварительное спекание штабиков обычно проводят в муфельных или трубчатых печах при температуре 1110-1200 °С. Спекание (сварку) осуществляют при температуре 2200-2400 °С в специальных аппаратах для высокотемпературного спекания. Если заготовки крупногабаритные, то для их спекания предпочтительнее использовать печь с косвенным нагревом. Примером подобной печи является вакуумная печь непрерывного действия для высокотемпературного спекания штабиков косвенным нагревом, где в качестве нагревателей используются графитовые стержни. Стоит заметить, что предварительное спекание штабиков осуществляется в среде водорода, что способствует упрочнению заготовки и повышению электропроводности.

Плавка
Плавка используется для получения компактного молибдена в виде крупногабаритных заготовок (от 200 до 2000 кг), предназначенных для проката, вытяжки труб, производства изделий методом литья. Осуществляется плавка в электрических дуговых печах с расходуемым электродом и/или электронно-лучевая плавка. В результате плавки получаются молибденовые слитки.

При дуговой плавке в качестве электродов служат пакеты спеченных молибденовых прутков, которые, в свою очередь, получают путем сваривания (спекания) штабиков. Подобные прутки, как правило, имеют длину 1-2,5 м и объединяются в пакеты по 4-16 прутков, а в некоторых случаях и больше.

После дуговой плавки молибденовые слитки содержат следующие примеси (приблизительно), %: O 2 – 1-3 ∙ 10-4, H 2 – 1-2 ∙ 10-5, N 2 – 10-3-10-4. В результате электронно-лучевой плавки удается избавиться от большого числа примесей, среди которых кислород, азот, углерод, железо, медь, никель, марганец, кобальт. Стоит заметить, что при получении молибденовых слитков любым из приведенных способов для глубокой очистки молибдена от кислорода (содержание в металле

Глава 3. Продукция из молибдена. Прутки, проволока, листы (полосы), порошок

Промышленность выпускает большое количество продукции из тугоплавкого металла молибден. В данном контексте стоит выделить продукцию круглого сечения - молибденовые прутки и проволоку, плоский прокат – полосы, листы и ленты из молибдена, а также порошки.

Заготовками для производства перечисленной выше продукции могут служить спеченные молибденовые штабики (изготовлены методом порошковой металлургии) или слитки (изготовлены методом литья). Большинство продукции из металла молибден получают путем обработки заготовок давлением. В зависимости от типа и размера заготовок технологические процессы производства продукции могут значительно отличаться.

§1. Молибденовые прутки

Производство
Молибденовые прутки – один из самых распространенных видов продукции из тугоплавкого металла молибден. Помимо самостоятельного назначения прутки из молибдена также могут служить заготовками для изготовления проволоки.

Исходными материалами для производства прутков являются спеченные молибденовые штабики квадратного сечения со стороной 40 мм и меньше, а также слитки плавленого молибдена различных размеров.

В процессе получения молибденовых прутков из штабиков последние подвергаются ротационной ковке. Ковка молибденовых прутков осуществляется в несколько этапов. На каждом этапе получают прутки определенных диаметров, при этом условия ковки специальным образом изменяются в зависимости от диаметра поступающей заготовки.

Устройство ротационной ковачной машины
1 - станина, 2 - вал, 3 - ролики, 4 - стальная обойма, 5 - ковочные плашки, 6 - спеченный штабик

На первом этапе штабики нагревают до тепературы 1350-1400 °С. Непосредственно ковку осуществляют при температуре около 1300 °С. В результате термической обработки плотность пористых штабиков увеличивается, а поры на границах зерен внутри кристаллов исчезают. В итоге прочность материала на растяжение резко повышается и в несколько раз превосходит прочность спеченного штабика. Как правило, для нагрева используются печи сопротивления с нагревателями из молибдена и водородной атмосферой. Для подогрева больших штабиков иногда применяют муфельные печи, в которые в зависимости от размеров муфеля можно помещать одновременно несколько штабиков. Печи размещаются рядом с ковочной машиной, чтобы избежать чрезмерного охлаждения штабиков во время их извлечения из печи и введения в рабочий канал машины. Подача заготовок в ковочную машину осуществляется вручную. На данном этапе получают прутки, диаметр которых составляет 20-25 мм. На следующих этапах температуру ковки постепенно уменьшают с уменьшением диаметра прутков. Ковку прутков, имеющих диаметр 2,5-3 мм, осуществляют при температуре 950-1000 °С.

Когда длина прутков значительно возрастает, переходят на непрерывную ковку. Данный переход осуществляют при диаметре прутка 3 мм, если исходными заготовками были штабики сечением 10х10 или 12х12 мм. Подача прутков в ковочную машину осуществляется механически, а для подогрева используется газовая печь. При непрерывной ковке прутки покрывают смазкой – аквадагом или гидроколлагом (водные коллоидные суспензии графита). Смазка предохраняет пруток от окисления и уменьшает износ матриц ковочной машины.

К недостаткам ротационной ковки можно отнести трудоемкость процесса и неровность поверхности получаемых прутков. При нагреве заготовок возникают значительные потери молибдена вследствие его окисления. Для снижения потерь и улучшения пластических свойств молибдена разработаны процессы ковки в атмосфере инертного газа.

Помимо спеченных штабиков заготовками для производства молибденовых прутков могут служить слитки. Слитки плавленого молибдена имеют грубую крупнозернистую структуру и значительно труднее поддаются обработке давлением, чем спеченные заготовки. Поэтому горячую ковку можно применять только для слитков диаметром до 100 мм. Ковка осуществляется при температуре 1400-1450 °С. Заготовки диаметром 150 мм и больше обрабатывают методом прессования. Ковка таких заготовок может привести к образованию трещин.

Перед прессованием слиток нагревают до температуры 760 °С, покрывают специальной эмалью, на которую затем накатывают тонкоизмельченное стекло. Стекло в данном случае выступает в качестве смазки. Затем заготовку нагревают до 1260 °С и еще раз покрывают стеклом. Далее осуществляется прессование. После прессования слитки подвергают горячей ковке при температуре 1425 °С. У полученного в результате ковки прутка обрезают концы. Затем пруток обтачивают на глубину до 25 мм с целью удаления стекла и слоя окалины. В дальнейшем прутки могут подвергаться ковке для получения необходимого размера.

Стоит заметить, что изделия из спеченных и плавленых заготовок молибдена не отличаются по свойствам.

Применение
Одним из направлений применения продукции из молибдена является изготовление нагревателей высокотемпературных электрических печей (см. ). Молибденовые прутки могут использоваться в качестве таких нагревателей. Как правило, нагреватели из молибденовых прутков являются свободноизлучающими, то есть тепло передается от нагревателя непосредственно нагреваемому изделию, за счет чего достигается более эффективное использование мощности печи. Крепление таких нагревательных элементов должно быть очень надежным, чтобы исключить их провисание. Нагреватели из молибденовых прутков обладают высокой прочностью. Они используются в высокотемпературных электрических печах, обладающих большой мощностью.

Молибденовые прутки применяются для изготовления вводов электровакуумных приборов. Широкое распространение в данной области прутки из молибдена получили благодаря тому, что данный металл имеет достаточно высокую электропроводность и малый коэффициент термического расширения, отлично согласующийся с коэффициентом термического расширения тугоплавкого стекла, из которого сделаны корпусы электровакуумных приборов. Прутки из молибдена применяют для изготовления вводов, рассчитанных на большую силу тока, например, для вводов стеклянных вентилей.

Одной из наиболее важных областей применения молибденовых прутков является производство проволоки, где молибденовые прутки выступают в качестве заготовок (см. ).

Список литературы

• Агте К., Вацек И. «Вольфрам и молибден» .
• Зеликман А.Н «Молибден» .
• Елагин В.И., Колачев Б.А., Ливанов В.А. «Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов» .
• Уткин Н.И. “Металлургия цветных металлов” .
• http://ru.wikipedia.org
• http://slovari.yandex.ru
• http://www.сайт

Молибден (латинское Molybdenum, обозначается символом Mo) - элемент с атомным номером 42 и атомным весом 95,94. Является элементом побочной подгруппы шестой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Вместе с хромом и вольфрамом молибден образует подгруппу хрома. Элементы данной подгруппы отличаются тем, что у них наружный электронный слой атомов содержит один или два электрона, это обусловливает металлический характер данных элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. Молибден при нормальных условиях переходный тугоплавкий (температура плавления 2620 °C) металл светло-серого цвета плотностью 10,2 г/см3. Во многом механические свойства молибдена зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки.

Известен 31 изотоп молибдена с 83Мо по 113Мо. Стабильными являются: 92Мо, 94Мо – 98Мо. В природе сорок второй элемент представлен семью изотопами: 92Mo (15,86 %), 94Mo (9,12 %), 95Mo (15,70 %), 96Mo (16,50 %), 97Mo (9,45 %), 98Mo (23,75 %) и 100Mo (9,62 %) с периодом полураспада = 1,00 1019 лет. Самые нестабильные изотопы элемента № 42 имеют периоды полураспада менее 150 нс. Радиоактивные изотопы 93Мо (период полураспада 6,95 ч) и 99Мо (период полураспада 66 ч) - изотопные индикаторы.

Молибден в виде минерала молибденита (дисульфид молибдена - MoS2) был известен древним грекам и римлянам очень давно. На протяжении многих веков молибденит или как еще его называют - молибденовый блеск, не отличали от галенита (свинцовый блеск PbS) и графита. Дело в том, что все эти минералы весьма схожи по внешнему виду, кроме того, все они способны оставлять след на бумаге. Поэтому вплоть до XVIII века эти минералы именовались одинаково: «Molybdaena», что по-гречески означает «свинец».

Первым, кто предположил, что все эти три минерала - самостоятельные вещества был шведский химик Ф. Кронштедт. Спустя 20 лет исследованием молибденита занялся другой шведский химик К. Шееле. Растворив минерал в концентрированной азотной кислоте, он получил белый осадок, который назвал молибденовой кислотой. Предположив, что металл можно получить прокалкой этого белого осадка с чистым углем, но, не обладая нужным оборудованием (печью), Шееле предложил провести опыт другому химику, Гьельма, у которого такая печь была. Итогом проведенного опыта было получение карбида молибдена, который оба ученых приняли за металл, который назвали молибденом. Получить относительно чистый металл, установить его атомный вес и описать часть свойств суждено было Й. Я. Берцелиусу в 1817 году.

Большая часть добываемого молибдена (80-85 %) расходуется в качестве легирующего элемента, при получении специальных сортов стали. Молибден входит в состав многих нержавеющих сталей, кроме того, добавка этого элемента способствует увеличению жаропрочности этих сталей. Сплавы, легированные сорок вторым элементом используются в авиации, ракетной и атомной технике, химическом машиностроении. В чистом виде металл используется при изготовлении деталей электронных ламп и ламп накаливания (аноды, сетки, катоды, держатели нитей накаливания и пр.), молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. Широкое применение нашли и некоторые соединения сорок второго элемента. Так молибденовый ангидрид широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока, MoS2 - смазочный материал для трущихся частей механизмов, некоторые оксиды молибдена - катализаторы в химической и нефтяной промышленности.

Учеными было установлено, что молибден в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене. Сорок второй элемент необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов, необходимых для обменных процессов у растений и животных.

Биологические свойства

Сорок второй элемент - один из важнейших микроэлементов в питании человека, животных и растений, он необходим для нормального развития и роста организмов, влияет на размножение у растений. Содержание молибдена в зеленой массе растений около 1 мг на килограмм сухого вещества. Этот элемент необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много молибдена в клубеньках бобовых, распространен у бактерий и архей). Кроме того, в растениях сорок второй элемент стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов.

При недостатке молибдена томаты, бобовые, овес, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. По этой причине необходимо в небольших количествах вводить растворимые молибдаты в состав микроудобрений. Так, в одном из опытных хозяйств Новой Зеландии установили, что при введении в почву малых доз молибденовых солей увеличивает урожайность клевера и люцерны примерно на треть. Дальнейшие сельскохозяйственные исследования показали, что микроколичества молибдена усиливают активность клубеньковых бактерий, вследствие чего, растения лучше усваивают азот. Также было установлено, что лучше всего молибден усваивается на кислых почвах, а на красноземах и буроземах богатых железом, эффективность молибдена минимальна.

Физиологическое влияние молибдена на организмы животных и человека было впервые установлено в 1953 году, с открытием воздействия этого элемента на активность фермента ксантиноксидазы. Молибден делает более эффективной работу антиокислителей, в том числе витамина C, а также он является важным компонентом системы тканевого дыхания, усиливает синтез аминокислот, улучшает накопление азота. Сорок второй элемент является составной частью ряда ферментов (ксантиноксидаза, альдегидоксидаза, сульфитоксидаза и др.), выполняющих важные физиологические функции, в частности, регуляцию обмена мочевой кислоты. Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы, от чего «страдают» анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы.

Абсолютно точно не установлено, но предполагается, что молибден играет важную роль в процессе включения фтора в зубную эмаль, а также в стимуляции гемопоэза. При недостатке в организме животных молибдена нарушается способность окисления ксантина до мочевой кислоты, уменьшается экскреция мочевой кислоты и неорганических сульфатов, снижается скорость роста. У животных образуются ксантиновые камни в почках. Дефицит молибдена может привести к снижению расщепления целлюлозы и избыточному накоплению меди в организме, вплоть до медной интоксикации. Все эти явления могут быть устранены при добавлении в рацион молибдена. У людей дефицит молибдена проявляется в виде гипоурикемии, гиперметионинемии, гипероксипуринемии, гипоурикозурии и гипосульфатурии, прогрессирующих умственных расстройств (вплоть до комы).

Установлено, что соединения сорок второго элемента попадают в организм с пищей. За сутки в организм взрослого человека поступает вместе с пищей 75-250 мкг молибдена, что является необходимой дневной нормой потребления этого микроэлемента. Поступивший с пищей молибден в виде растворимых комплексов легко абсорбируется - в ЖКТ человека всасывается 25-80 % поступающего с пищей элемента. Далее, примерно 80 % поступившего в кровь молибдена, связывается с белками (в первую очередь, с альбуминами) и транспортируется по всему организму. Концентраторами сорок второго элемента являются печень и почки. Выводится молибден в основном с мочой и желчью. Накопления молибдена в организме млекопитающих не происходит. Основные поставщики молибдена в организм - высушенные бобы, молоко и молочные продукты, мясные субпродукты, крестоцветные, крыжовник, черная смородина, хлебные злаки и выпечка. Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки.

Избыток молибдена в организме приводит к нарушению обмена веществ, задержки роста костей. Ксантиноксидаза ускоряет азотистый обмен в организме, в частности пуриновый обмен. В результате распада пуринов образуется мочевая кислота. Если этой кислоты слишком много, то почки не успевают выводить ее из организма, в суставах и мышечных сухожилиях скапливаются растворенные в этой кислоте соли. Суставы начинают болеть, развивается подагра. Избыток же молибдена в корме жвачных животных приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Для снижения токсического действия молибдена на организм необходимо снизить поступление богатых молибденом продуктов, проводить симптоматическое лечение, использовать те препараты и БАДы к пище, которые содержат медь, а также серу (метионин, унитиол, тиосульфат натрия и др.).

Оказывается, что молибден способен влиять на организм не только напрямую - как важный микроэлемент, но и косвенно - в качестве компонента почвы. Так, на севере Китая есть местечко Лин Ксиан (Lin Xian), расположено оно в провинции Хонан (Honan). Известно это место как область с наиболее высоким процентом заболеваемости раком пищевода среди местного населения. Какова же причина такой аномалии? Ответ дали тщательные исследования почвы. Оказалось, что земли Лин Ксиан бедны сорок вторым элементом, наличие которого необходимо для нормального функционирования азотфиксирующих бактерий. Дело в том, что восстановление вносимых в почву нитратов осуществляется ими с помощью молибден-зависимого фермента нитратредуктазы. Недостаток молибдена снижает активность фермента, которой хватает лишь на то, чтобы восстановить нитрат не до аммиака, а до нитрозаминов, которые обладают, как известно, высокой канцерогенной активностью. Внесение в почву молибденовых удобрений значительно уменьшило процент заболеваемости населения. Подобные эндемические заболевания зафиксированы и в ЮАР.

Интересно, что молибденовый рудник, разрабатывавшийся в 30х годах XX века и расположенный на одном из отрогов хребта Тахтарвумчорр (Кольский полуостров) в наше время является часто посещаемым туристическим маршрутом. В руднике всего один горизонт, имеющий три входа на высоте 600 метров над уровнем моря. Немного ниже входа в штольню стоит паровая машина, которая некогда по трубам подводила пар к отбойным молоткам шахтеров. Кстати, и паровая машина, и подводящие трубы - всё сохранилось. Маршрут небольшой, примерно три километра штреков, причем часть рудника затоплена.

Загадочные спирали из вольфрама, молибдена и меди - спорный и окончательно не объяснённый современной наукой феномен в виде мелких (от 3 мкм до 3 мм) объектов, обнаруженных на Приполярном Урале. Впервые такие находки появились в 1991 году, во время геологоразведки, которая проводилась в районе реки Народа в образцах песка, исследовавшихся на наличие золота. Позже схожие находки неоднократно находили на Приполярном Урале в районе рек Народа, Кожим и Балбанъю, а также в Таджикистане и на Чукотке. Необычность находок - их возраст. Датировка объектов сильно затруднена из-за того, что большинство из них были обнаружены в аллювиальных отложениях.

Исключение - две находки сделанные в 1995 году в стенке карьера в районе нижнего течения реки Балбанъю. Экспертизы пород, в которых были найдены молибденовые пружинки, дали расплывчатый результат - от 20 000 до 318 000 лет! Выдвинуто немало гипотез по поводу данных находок: спирали имеют инопланетное происхождение и могут быть продуктом внеземной нанотехнологии, завезенной на Землю несколько тысяч лет назад; загадочные пружинки - искусственные объекты, но не древние, а современные, попавшие в породы с поверхности земли. Общепринятая теория - мнение доктора геолого-минералогических наук, заслуженного геолога России Николая Румянцева о естественном происхождение «пружинок» - формы самородного вольфрама.

Молибден не является монетным металлом, однако, подобие «монет» (на них отсутствует номинал) или медальонов продает фирма «Metallium», существуют и другие медали-жетоны, продаваемые компаниями-производителями (они же и добывают металл) молибдена.

Еще одна фантастическая гипотеза, косвенно связанная с молибденом - версия внеземного происхождения жизни на Земле. Один из доводов данной теории: «присутствие крайне редких элементов в земных организмах означает, что они имеют внеземное происхождение». Молибден содержится в земной коре в незначительном количестве, а его роль в обмене веществ (метаболизме) земных организмов значительна. Одновременно отмечается, что известны так называемые «молибденовые звезды» с высоким содержанием молибдена, которые и являются исходными «плантациями» микроорганизмов, занесенных на Землю!

Однако такое явление объясняется с позиции эволюционной биохимии, так, например, в земной коре содержится очень мало фосфора, а фосфор - обязательная составная часть нуклеиновых кислот, которые наряду с белками имеют важнейшее значение для жизни; кроме того, высшая нервная деятельность также очень тесно связана с фосфором. Кроме того, японский ученый Егани определил, что суммарное содержание молибдена на Земле действительно низкое, однако его процентное содержание в морской воде вдвое выше, чем хрома. По этому поводу Егани пишет: «Относительное обилие этого элемента в морской воде подтверждает широко принятую точку зрения о происхождении жизни на Земле в первичном океане».

История

Еще древние греки заметили, что некоторые минералы способны оставлять на бумаге серый след. Исходя из данного факта, они объединили ряд совершенно несхожих по свойствам веществ под одним названием - «Molybdaena», что в переводе с греческого языка означает - свинец, который и сам вполне способен писать по бумаге. Виновато в этой путанице и сходство свинцово-серого молибденита с галенитом и графитом. Мягкость этих минералов позволяла использовать их в качестве грифелей для карандашей, хотя если присмотреться, то молибденовый блеск оставляет на бумаге зеленовато-серый цвет в отличие от серого цвета графита или свинцового блеска. Данные факторы, плюс сходство греческих названий свинца «ó» и галенита «o», стали причиной того, что заблуждение о схожести трех минералов (PbS – галенита, MoS2 - молибденита и графита) из древних времен плавно перекочевало в средние века. Такая ситуация сохранялась вплоть до XVIII века.

Первым, кто захотел разорвать «порочный круг» был известнейший шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt 1722-1765). В 1758 году он высказал предположение о том, что на самом деле графит, молибденит (MoS2 - молибденовый блеск) и галенит (PbS - свинцовый блеск) - три совершенно самостоятельных вещества. Однако на этом предположении продвижение к истине было закончено.

Лишь только двадцать лет спустя - в 1778 году - химическим составом молибденита вновь заинтересовались. И вновь это был шведский химик - Карл Вильгельм Шееле. Первое, что сделал Шееле, это кипячение молибденового блеска в концентрированной азотной кислоте, в результате которого химик получил белый осадок «особой белой земли» (Wasserbleyerde). Эту землю он назвал молибденовой кислотой (Acidum Molybdaenae). Во времена Карла Вильгельма «землями» называли ангидриды, то есть соединение элемента с кислородом, проще говоря - «кислота минус вода». Отсутствие данного знания не помешало ученому предположить, что металл из «земли» можно будет получить путем прокаливания последней с чистым углем. Однако, не имея необходимого оборудования (у Шееле не было подходящей печи) самостоятельно провести опыт ученый не смог.

Преданный лишь науке, Шееле без какого-либо чувства зависти в 1782 году отправляет образец молибденовой кислоты другому шведскому химику Петеру Якобу Гьельму (Peter Jacob Hjelm). В свою очередь тому наконец-таки удаётся восстановить ее углем и получить королек металла (выплавленный металл, полученный в результате сплавления минерала или руды с содой или другими флюсами). Однако это был всего лишь сильно загрязненный карбид молибдена. Дело в том, что при прокаливании с углем трехокиси молибдена МоО3 невозможно получить чистый молибден, потому что он реагирует с углем, образуя карбид. Тем не менее, ученые ликовали. Шееле поздравлял коллегу: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом - молибденом». Таким образом, в 1790 году новый металл получил чужое имя, потому что латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия свинца - μολνβδος. В этом заключается известный парадокс - ведь трудно найти металлы, более несхожие, чем молибден и свинец.

Относительно чистый металл удалось получить лишь в 1817 году - после смерти обоих первооткрывателей. Честь такого открытия принадлежит еще одному известному шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу. Он восстановил молибденовый ангидрид не углем, а водородом и получил действительно чистый молибден, установил его атомный вес и подробно исследовал его свойства.

Молибден промышленной чистоты был получен лишь в начале XX века.

Нахождение в природе

По разным данным содержание молибдена в земной коре составляет от 1,1∙10-4 % до 3∙10-4 % по массе. В свободном виде молибден не встречается, вообще сорок второй элемент слабо распространен в природе. По классификации советского геохимика В. В. Щербины, редкими считаются элементы, которых в земной коре меньше 0,001 %, следовательно, молибден - типичный редкий элемент. Однако распространен сорок второй элемент относительно равномерно. В природе известно около двадцати минералов молибдена, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4 - 0,5 г/т).

Отмечено, что концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO2, ведь в магматических процессах молибден связан преимущественно с кислой магмой и с гранитоидами. Накопление молибдена связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2, образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем сорок второго элемента из вод служит H2S. Молибден обнаружен в морской и речной воде, в золе растений, углях и нефти. Причем содержание в морской воде сорок второго элемента колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л - в зависимости от океана и акватории. Общим явлением можно считать лишь то, что воды вблизи берега и поверхностных слоях гораздо беднее молибденом, чем глубинные слои океана. Воды океанов и морей содержат сорок второго элемента больше, чем речные акватории. Дело в том, что, поступая с речными стоками, молибден частично накапливается в морской воде, а частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах.

Наиболее важными минералами молибдена считаются молибденит (MoS2), повелит (CaMoO4), молибдо-шеелит (Ca(Mo,W)O4), молибдит (xFe2O3 yMoO3 zH2O) и вульфенит (PbMoO4). Молибденит или молибденовый блеск - минерал из класса сульфидов (MoS2), он содержит 60 % молибдена и 40 % серы. Обнаруживается и небольшое количество рения - до 0,33 %. Чаще всего этот минерал встречается в грейзеновых, реже пегматитовых месторождениях, в которых он ассоциируется с вольфрамитом, касситеритом, топазом, флюоритом, пиритом, халькопиритом и другими минералами. Важнейшие скопления молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах.

Среднее содержание молибдена в рудах крупных месторождений 0,06-0,3 %, мелких - 0,5-1 %. В качестве попутного компонента сорок второй элемент извлекается из других руд при содержании в них молибдена от 0,005 % и выше. Кроме того, молибденовые руды различают по минеральному составу и форме рудных тел. По последнему критерию они подразделяются на скарновые (молибденовые, воьфрамо-молибденовые и медно-молибденовые), жильные (кварцевые, кварц-серицитовые и кварц-молибденит-вольфрамитовые) и прожилково-вкрапленные (медно-молибденовые, кварц-молибденит-серицитовые, медные порфировые с молибденом). Ранее первостепенное промышленное значение имели кварцевые жильные месторождения, однако в современное время они почти все выработаны. Поэтому первостепенное значение приобрели прожилково-вкрапленные и скарновые месторождения.

Совсем недавно мировым лидером по запасам и добыче молибденовых руд по праву считались Соединенные Штаты Америки, где добыча молибденсодержащих руд ведется в Колорадо, Нью-Мексико, Айдахо и ряде других штатов. Однако последние открытия новых богатых месторождений в лидеры вывели Китай, где в добыче заняты семь крупных провинций. Хотя США по-прежнему остаются лидерами в добыче молибдена, бурно развивающаяся экономика Китая, в ближайшее время может вывести эту страну на первое место по добыче сорок второго элемента. К другим странам, обладающими большими запасами молибденовых руд можно отнести: Чили, Канаду (территория Британской Колумбии), Россию (семь разрабатываемых месторождений), Мексику (месторождение La Caridad), Перу (рудник Tokepala), многие страны СНГ и др.

Применение

Основной потребитель молибдена (до 85 %) - металлургия, где львиная доля добываемого сорок второго элемента расходуется на получение особых конструкционных сталей. Молибден значительно улучшает свойства легируемых металлов. Присадка этого элемента (0,15-0,8 %) существенно повышает прокаливаемость, улучшает прочность, вязкость и коррозионную стойкость конструкционных сталей, которые используются при изготовлении самых ответственных деталей и изделий.

Молибден и его сплавы относятся к тугоплавким материалам, а это качество просто необходимо при изготовлении обшивки головных частей ракет и самолетов. Причем использование таких сплавов возможно как в качестве вспомогательного материала - тепловые экраны, отделяемые от основного материала теплоизоляцией, так и в качестве основного конструкционного материала. Молибден хоть и уступает вольфраму и его сплавам по прочностным характеристикам, однако по удельной прочности при температурах ниже 1 350-1 450 °C молибден и его сплавы занимают первое место, а титано-молибденовые сплавы имеют температурный предел эксплуатации в 1500 °C!

Именно из-за этого наибольшее распространение при изготовлении обшивки и элементов каркаса ракет и сверхзвуковых самолетов получают молибден и ниобий, а также их сплавы, обладающие большей удельной прочностью до 1 370 °C по сравнению с танталом, вольфрамом и сплавами на их основе. Из жаропрочных сталей, легированных сорок вторым элементом изготовляют оболочки возвращающихся на землю ракет и капсул, сотовые панели космических летательных аппаратов, тепловые экраны, теплообменники, обшивку кромок крыльев и стабилизаторы в сверхзвуковых самолетах. Кроме того, молибден используют в сталях, предназначенных для некоторых деталей прямоточных ракетных и турбореактивных двигателей (заслонки форсунок, лопатки турбин, хвостовые юбки, сопла ракетных двигателей, поверхности управления в ракетах с твердым топливом). От материалов, работающих в таких условиях, требуется не только высокое сопротивление окислению и газовой эрозии, но и высокая длительная прочность и сопротивление удару. Всем этим показателям при температурах ниже 1 370 °С отвечает молибден и его сплавы.

Молибден и его сплавы используются в деталях, длительно работающих в вакууме, как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, для изготовления оборудования, работающего в агрессивных средах (серной, соляной и фосфорной кислот). Для повышения твердости молибден вводят в сплавы кобальта и хрома (стеллиты), которые применяют для наплавки кромок деталей из обычной стали, работающих на износ (истирание). Так как молибден и его сплавы устойчивы в расплавленном стекле, то его широко используют в стекольной промышленности, например, для изготовления электродов для плавки стекла. В настоящее время из молибденовых сплавов изготовляют пресс-формы и стержни машин для литья под давлением алюминиевых, цинковых и медных сплавов. Сплав из молибдена с вольфрамом в паре с чистым вольфрамом используется для измерения температуры до 2 900 °C в восстановительной атмосфере.

В чистом виде молибден применяют в виде ленты или проволоки, в качестве нагревательных элементов в высокотемпературных (до 2 200 °C) индукционных печах. Молибденовая жесть и проволока широко используются в радиоэлектронной промышленности (в качестве материала для анодов радиоламп) и рентгенотехнике для изготовления различных деталей электронных ламп, рентгеновских трубок и других вакуумных приборов.

Широкое применение нашли и многочисленные соединения сорок второго элемента. Дисульфид MoS2 и диселенид МоSе2 молибдена используют в качестве смазочных материалов для трущихся деталей, работающих при температурах от -45 до +400 °С. Кроме того, дисульфид молибдена добавляется в моторное масло, где он образует на металлических поверхностях слои, уменьшающие трение. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического молибдена на различные материалы. Дисилицид МоSi2 молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей, Na2MoO4 используется в производстве красок и лаков. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов. Многие соединения сорок второго элемента (сульфиды, оксиды, молибдаты) - хорошие катализаторы химических реакций, а также входят в состав пигментных красителей и глазурей.

Производство

Первоначально молибденовые руды подвергаются обогащению, для чего применяется флотационный метод, основанный на различной поверхностной смачиваемости минералов водой. Тонкоизмельченную руду обрабатывают водой с добавлением небольшого количества флотационного реагента, который усиливает различие в смачиваемости частиц рудного минерала и пустой породы. Сквозь образующуюся смесь интенсивно продувают воздух; при этом его пузырьки пристают к зернам тех минералов, которые хуже смачиваются. Эти минералы выносятся вместе с пузырьками воздуха на поверхность и таким образом отделяются от пустой породы.

Обогащенный подобным образом молибденовый концентрат содержит 47-50 % самого молибдена, 28-32 % серы, 1-9 % SiO2, кроме того, присутствуют примеси прочих элементов: железо, медь, кальций и другие. Концентрат подвергается окислительному обжигу при температуре 560-600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. При наличии в концентрате рения во время обжига образуется летучий оксид Re2O7, который удаляют вместе с печными газами. Продуктом обжига является так называемый «огарок» - загрязненный примесями МоО3.

Чистый МоО3, необходимый для производства металлического молибдена, получают из огарка двумя способами. Первый - возгонка при температуре около 1000° С, второй способ - химический, по которому огарок выщелачивают аммиачной водой. При этом молибден переходит в раствор (молибдат аммония). Раствор очищают от примесей меди, железа и прочих элементов, затем нейтрализацией или выпариванием и последующей кристаллизацией выделяют полимолибдаты аммония - в основном парамолибдат (NH4)6Mo7O24 4H2O. Уже после чего прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО3, содержащий не более 0,05 % примесей.

Бывает, что вместо обжига молибденовый концентрат разлагают азотной кислотой, при этом осаждают, получившуюся молибденовую кислоту МоО3∙Н2О, которую растворяют в аммиачной воде и получают парамолибдат аммония. Определенная доля сорок второго элемента остаётся в первичном растворе, из которого молибден извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов, которые содержат 10-20 % молибдена, огарки выщелачивают Na2CO3, из полученных растворов Na2MoO4 осаждают СаМоО4, используемый в черной металлургии. Иным методом - с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции раствор Na2MoO4 переводят в раствор (NH4)2MoO4, из которого затем выделяют парамолибдат аммония.

Восстанавливая чистый МоО3 в токе сухого водорода, получают металлический молибден (в виде порошка). Процесс проводится в трубчатых печах в два этапа: первый при температуре 550-700 °С, второй при 900-1 000 °С.

Компактный молибден получают главным образом методом порошковой металлургии либо методом плавки. Метод порошковой металлургии заключается в прессовании порошка в заготовку и спекания заготовки. Молибденовый порошок прессуют в стальных пресс-формах под давлением 0,2-0,3 МПа (2000-3000 кгс/см2), затем спекают сначала при 1 000-1 200 °С в атмосфере водорода - предварительное спекание, цель которого повысить прочность и электропроводность штабиков, а затем при 2 200-2 400 °С - высокотемпературное спекание. В результате получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см2 при длине 450-600 мм). Полученные заготовки (спеченные штабики) обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Для получения более крупных заготовок применяют дуговую плавку, позволяющую получать слитки массой до двух тонн. Плавку в дуговых печах ведут в вакууме. Между катодом (упаковка спеченных штабиков из молибдена) и анодом (охлаждаемый медный тигель) зажигают дугу. Металл катода плавится и собирается в тигле. Вследствие высокой теплопроводности меди и быстрого отвода теплоты молибден затвердевает.

Для получения особо чистого молибдена применяется плавка в электронном пучке (электронно-лучевая плавка). Нагревание металла электронным пучком основано на превращении в теплоту большей части кинетической энергии электронов при их столкновении с поверхностью металла. Плавку ведут в высоком вакууме, что обеспечивает удаление примесей, испаряющихся при температуре плавки (O, N, P, As, Fe, Cu, Ni и другие). После такой плавки чистота металла превышает 99,9 %.

Перспективен способ производства молибдена алюминотермическим восстановлением МоО3, получаемые этим способом слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. Кроме того, молибден получают восстановлением MoF6 или МоСl5 водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Для производства ферромолибдена (сплав из 55-70 % Мо, остальное Fe), служащего для введения присадок сорок второго элемента в сталь, применяют восстановление обожженного молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

Физические свойства

Молибден - светло-серый металл. Однако его внешний вид во многом зависит от способа получения. Компактированный (спеченный) молибден без обработки (в виде штабика и заготовок под прокатку молибдена) - довольно темный металл, допускаются следы окисления. Компактный прокатный (в виде слитков, проволоки или листов) металл после обработки бывает различных цветов: от темного, почти черного, до серебристо-блеклого (зеркального). Цвет зависит от способа обработки: точения, шлифования, химической очистки (травления) и электрополировки. Молибден, полученный в виде зеркала (разложением) - блестящий, но серый. Порошкообразный сорок второй элемент имеет темно-серый цвет.

Молибден кристаллизируется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом a = 0,314 нм, z = 2. Атомный радиус 1,4 А, ионные радиусы Мо4+ 0,68 А, Мо6+ 0,62 А. Сорок второй элемент относится к тугоплавким металлам с температурой плавления 2620° C и температурой кипения - 4 639 °C. Более высокие точки плавления имеют только вольфрам (около 3400° C), рений (около 3190° C) и тантал (3000° C). Плотность молибдена 10,2 г/см3, что сравнимо с плотностью серебра (10,5 г/см3), шкала Мооса определяет его твердость 5,5 баллами. Удельная теплоемкость молибдена при 20-100 °С составляет 0,272 Кдж/(кг К), то есть 0,065 кал/(г град). Теплопроводность при 20 °С у сорок второго элемента 146,65 вт/(м К), то есть 0,35 кал/(см сек град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2) 10-6 при 25-700 °С. Исследовав физические свойства сорок второго элемента, ученые обнаружили, что у металла ничтожно малый коэффициент теплового расширения (примерно 30 % от коэффициента расширения меди). При нагреве от 25 до 500 °C размеры молибденовой детали увеличатся всего на 0,0000055 первоначальной величины. Даже при нагреве свыше 1 200 °C молибден почти не расширяется. Данное свойство сыграло большую роль в электровакуумной технике.

Молибден парамагнитен, его атомная магнитная восприимчивость приблизительно равна 90 10-6 (при 20 °С). Удельное электрическое сопротивление 5,2 10-8 Ом м, то есть 5,2 10-6 Ом см; работа выхода электронов 4,37 эв. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,916 К. Молибден - хороший проводник электричества, в этом параметре он уступает серебру всего в три раза. Однако его электропроводность выше, чем у железа, никеля, платины и многих других металлов.

Молибден ковкий и пластичный металл, является переходным элементом. Как и у ряда других металлов, механические свойства определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Наличие примесей увеличивает твердость и хрупкость металла. Так, при загрязнении азотом, углеродом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, тягуч и ковок, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. Прочностные характеристики молибдена при высоких температурах (только не в окислительной среде) превосходят прочность большинства остальных металлов. Для спеченного молибденового штабика твердость по Бринеллю составляет 1500-1600 Мн/м2, то есть 150-160 кгс/мм2. Для кованого прутка - 2000-2300 Мн/м2; для отожженной проволоки - 1400-1850 Мн/м2. По прочности молибден несколько уступает вольфраму, однако он более пластичен, легче поддается как механической обработке, так и обработке давлением. Кроме того, рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла. Металл, как и его сплавы, характеризуется высоким модулем упругости (285-300 ГПа), малым сечением захвата тепловых нейтронов (что делает возможным его применение в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах), хорошей термостойкостью и малым температурным коэффициентом расширения.

Несмотря на множество достоинств сорок второго элемента, связанных с его физическими и механическими свойствами, он имеет и ряд недостатков. К таковым можно отнести небольшую окалийность молибдена; высокую хрупкость его соединений; малую пластичность при низких температурах. Кроме того, наличие примесей углерода, азота или серы делает металл твердым, хрупким и ломким, что значительно усложняет его обработку.

Химические свойства

На воздухе при комнатной температуре молибден устойчив к окислению. Вялотекущая реакция с кислородом начинается при 400° C (появляются так называемые цвета побежалости), при 600 °C металл начинает активно окисляться с образованием триоксида МоО3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tкип 1 155 °С), который возможно также получить окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 4H2O.

При температуре выше 700 °С сорок второй элемент интенсивно взаимодействует с водяными парами, образуя при этом диоксид МоО2 (темно-коричневого цвета). Кроме двух вышеперечисленных окислов молибден образует и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2, которые соответствуют по составу гомологическому ряду МоnO3n-1 (Мо9О26, Мо8О23, Мо4О11), однако все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием МоО3 и МоО2. Оксид МоО3 образует простые (нормальные) кислоты молибдена - дигидрат Н2МоО4 Н2О, моногидрат Н2МоО4 и изополикислоты - H6Mo7O24, HМo6O24, H4Мo8O26 и другие.

С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления. Однако при нагревании металла в водороде происходит некоторое поглощение газа (при 1000° C поглощается 0,5 см3 водорода в ста граммах молибдена) с образованием твёрдого раствора. С азотом молибден выше 1 500 °C образует нитрид, вероятный состав которого Mo2N. Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода СО (II) при 1 100-1 200 °C взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо2С, который плавится с разложением при 2 400 °C примерно.

Молибден реагирует с кремнием, образуя дисилицид MoSi2 (темно-серые кристаллы не растворяются в воде, соляной кислоте, H2SO4, разлагаются в смеси HNO3 с фтористоводородной кислотой), обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °C (его микротвердость 14 100 Мн/м2). При взаимодействии сорок второго элемента с парами селена или H2Se получается диселенид молибдена состава MoSe2 (темно-серое вещество со слоистой структурой) разлагается в вакууме при температуре 900 °C, не растворяется в воде, окисляется HNO3. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °C образуется графитоподобный дисульфид MoS2 (практически нерастворим в воде, соляной кислоте, разбавленной H2SO4). MoS2 распадается выше 1 200 °C с образованием Mo2S3.

Кроме него с серой молибден образует еще три соединения, получаемые лишь искусственно: МоS3, Мо2S5 и Mo2S3. Полуторный сульфид Мо2S3 (игольчатые кристаллы серого цвета) образуется при быстром нагревании дисульфида до 1700...1800° C. Пента- (Мо2S5) и трисульфид (MoS3) молибдена - аморфные вещества темно-коричневого цвета. Кроме MoS2, практически применяют лишь MoS3. С галогенами сорок второй элемент образует ряд соединений в разных степенях окисления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250° C, образуя MoF6 и МоСl6 соответственно. С йодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

В серной и соляной кислотах молибден немного растворим лишь при 80-100° С. Азотная кислота, царская водка и пероксид водорода медленно растворяют металл на холоде, быстро - при нагревании. Хорошо растворяет молибден смесь азотной и серной кислот. Металл растворяется в перекиси водорода с образованием пероксо кислот Н2МоО6 и Н2МоО11. В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной кислотой быстро растворяется. В холодных растворах щелочей молибден стоек, но несколько разъедается горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты.

Молибден по классификации в периодической таблице Менделеева относится к IV группе элементов. Имеет атомарный номер 42, а масса его атома равна 95,94. принято обозначать символом «Мо».

Молибден – это редкоземельный металл. Его объем составляет порядка 0,00011% от общей массы земли. В чистом виде имеет стальной сероватый цвет, в диспергированном – серовато-черный.

Молибден, как металл, в природе не встречается. Он содержится в минералах, которых на сегодняшний день известно порядка двадцати. Преимущественно это молибдаты, которые образуются в кислотной магме и гранитоидах.

Сырье, из которого производится металлический молибден – молибденовые концентраты. В их составе данного элемента содержится около 50%. Также в них содержатся: сера ~ 30%, оксид кремния (до 9%) и около 20% прочих примесей.

Предварительно концентрат обжигают с целью дополнительного окисления. Процесс проводят в печах двух типов: многоподовых или кипящего слоя. Температура обжига 570 °С — 600 °С. В результате чего получается огарок — МоО 3 и примеси.

На следующем этапе удаляют примеси для получения чистого оксида молибдена. Применяются два способа:

1. Возгонка при температуре 950 °С — 1100 °С.
2. Химическое выщелачивание. Суть способа в том, что при взаимодействии с аммиачной водой устраняются примеси меди и железа и получается карбид молибдена, который кристаллизуют выпаркой или нейтрализацией. Далее карбид нагревают и выдерживают при температуре до 500°С. На выходе – чистый оксид МоО3, в котором содержание примесей всего 0,05%.

Производство молибдена основано на восстановлении МоО3. Процесс проводят в два этапа:

1. В трубчатой печи при температуре 550°С — 700°С в потоке сухого водорода происходит отделение атомов кислорода.
2. Далее температура поднимается до 900°С — 1000°С и происходит окончательное восстановление. Полученный металл находится в виде порошка.

Для получения монолитного металла пользуются плавлением или спеканием порошка. Плавку используют, когда получают заготовки массой от 500 кг. Процесс производят в дуговых печах с охлаждаемым тигелем, в который подается расходуемый электрод из ранее спеченных штабиков.

Порошковое спекание – это прессование в атмосфере водорода при высоких значениях давления (2000-3000 атмосфер) и температуры (1000°С — 1200°С). Полученные штабики, подвергаются спеканию при высоких температурах равных 2200°С — 2400°С. В дальнейшем молибдену придается необходимая форма за счет обработки давлением – ковкой, прокаткой, протяжкой.

Широко в промышленности используется ферромолибден, в котором до 60-70% молибдена, а оставшееся — железо. Его получают путем введения в сталь молибденовых присадок. Сплав получают путем восстановления огарка силикатом железа с добавками стальной стружки и железистой руды.

Физические свойства

Использование молибдена зависит от его свойств и характеристик. Присущие физические свойства молибдена приведены ниже:

• тип металла — высокотемпературная плавка;
• молибденовый цвет – свинцовый;
• плотность молибдена — 10,2 г/cм 3 ;
• плавление при температуре — 2615°С;
• закипание при температуре — 4700°С;
• проводимость тепла — 143 Вт/(м·К);
• тепловая емкость — 0,27 кдЖ/(кгК);
• энергия для плавления — 28000 Дж/моль;
• энергия для испарения — 590000 Дж/моль;
• линейное расширение, коэффициент — 6·10 -6 ;
• электрическое сопротивление — 5,70 мкОм·см;
• расчетный объем — 9,4 см 3 /моль;
• усилие сдвига — 122·10 ·6 Па;
• твердость — 125 НВ;
• магнитная проницаемость -90·10 -6 .

Точению данный металл подвергается не часто, но обработка ведется стандартизованным инструментом.

Химические свойства

Молибден, химические свойства которого приведены ниже, имеет следующие характеристики:

• радиус валентности — 130·10 -12 м;
• ионный радиус — (+6e) 62 (+4e) 70·10 -12 м;
• электрическая отрицательность — 2,15;
• потенциал электрический – 0;
• валентности при окислении — 2-3-4-5-6
• валентность молибдена – 6;
• температура начала окисления — 400°С;
• окисление до МоО3 при температуре — 600°С и выше;
• реакция с водородом – нейтральная;
• температура реакции с хлором – 250°С;
• температура реакции с фтором – комнатная;
• температура реакции с серой – 440°С;
• температура реакции с азотом — 1500°С.

С кислородом элемент образует два основных оксида:

• МоО 3 – кристаллическая форма белого цвета
• МоО 2 – серебристого цвета.

Молибден MoS 2

Свойства растворимости молибдена в химических растворах: растворим в щелочах и кислотах при нагревании. Это способствует получению различных соединений или его очищению.

Обработка молибдена

Обработка молибдена затруднена в связи с невысокой вязкостью при низких температурах. Также он имеет малую пластичность, поэтому для его обработки применяются следующие методы:

1. горячее деформирование:
   • ковка;
   • прокатка;
   • протяжка;

1. термообработка;
2. механическая обработка.

При обработке небольших заготовок используются обжимные машины. Крупные заготовки прокатываются на малых станах или получают форму на протяжных станках.

Если возникает необходимость механической обработки резанием, то механическая обработка молибдена ведется инструментом, изготовленным из марок быстрорежущих сталей. Заточка углов инструмента при токарной обработке должна соответствовать углам заточки для обработки чугуна.

Термообработка молибдена характеризуется высокой прокаливаемостью из-за его содержания в сталях. Проведенная закалка повышает твердость и износоустойчивость ответственных деталей.

Применение

Около 3⁄4 всего производимого редкоземельного металла используется как легирующий элемент при производстве сталей. Оставшаяся 1⁄4 часть используется в чистом виде и в химических соединениях. Применение он нашел во многих отраслях промышленности.

1. Космическая область и авиастроение. Изделия из молибдена и его сплавов нашли применение для облицовки и изготовления головок ракет и носов самолетов, летающих на скоростях выше звуковых. Использование как конструкционный материал – это обшивка, а как тепловой экран – головная часть.
2. Металлургия. Применение молибдена в литейном производстве и металлургии обусловлено высокой прокаливаемостью. Следовательно, повышается прочность, коррозионная стойкость, вязкость. В его сплавах с кобальтом или хромом заметно повышается твердость. Из легированных сталей с молибденовыми добавками изготавливаются ответственные детали. Его добавляют в жаро- и кислотоустойчивые сплавы. Поэтому большинство инструментов, производящих горячую обработку, изготавливаются из сталей, легированных Мо.
3. Химическая промышленность. Из материалов с Мо, обладающих кислотоустойчивостью, изготавливают различные аппараты для производства кислот или их переработки. Нагреватели печей, внутри которых водородная среда также изготавливаются из молибденовых сплавов. Также данный металл можно найти в составе некоторых лаков, красок, эмалей и термически наносимых глазурей. Используют металл и как катализатор для химических реакций.
4. Радиоэлектроника. Мо — незаменимый материал для изготовления электроосветительных и электронно-вакуумных приборов, среди которых многим известны радиолампы.
5. Медицина. В медицине элемент используется при изготовлении рентгеновских аппаратов.
6. Изделия из стекла. Из-за плавления при высокой температуре Мо используют при плавлении стекла.

Марки молибдена и его сплавов

Сплавы молибдена чаше применяются в промышленности, чем чистый металл. Среди них выделяются:

• металл с чистотой 99,96%, который используется для производства электронных устройств, маркируется МЧ;
• металл, получаемый плавкой под вакуумом, маркируется молибден МЧВП;
• для производства проволоки, используемой в источниках света, применяется металл под маркой МРН, где его содержание равно 99,92%;
• при введении присадки, кремниевая щелочь, молибден маркируется МК;
• в Мо вводится цирконий (Zr) или титан (Ti) – марка ЦМ;
• при введении рения – МР;
• вольфрам с Мо – МВ.

Плюсы и минусы молибдена

Среди достоинств следует отметить следующие:

• низкая плотность, а отсюда большая прочность;
• высокий показатель модуля упругости;
• термоустойчивость;
• жаростойкость;
• коррозионная стойкость;
• практически не расширяется при нагревании.

• после сварки швы обладают хрупкостью;
• снижение температуры уменьшает пластичность;
• механическое упрочнение возможно до 8000 °С.

Своим названием металл молибден обязан внешнему сходству дисульфида молибдена со свинцовой рудой - галенитом (греческое название свинца - molybdos).

История открытия элемента

В Средние века в Европе молибденом называли три разных по составу, но почти схожих по цвету и структуре минерала - галенит (Pbs), молибденит (MoS 2) и графит (C). Кстати, минерал "молибденовый блеск" (еще одно название молибденита) использовали в качестве грифеля для карандашей, оставлявших на листе зеленовато-серый след.

Родиной металлического молибдена, 42 элемента периодической по праву считается Швеция. В 1758 году химик и минеролог из этой страны, первооткрыватель никеля Аксель Кронстедт предположил, что вышеперечисленные минералы имеют совершенно разную природу. Спустя два десятка лет его земляк химик-фармацевт из Чёпинга Карл Шееле получил молибденовую кислоту в виде белого осадка ("белой земли"), прокипятив молибденит в концентрированной азотной кислоте. Ученый интуитивно понимал, что если прокалить молибденовую кислоту с углем, то можно выделить металл. Не имея подходящей печи, он переслал образцы Петеру Гьельму, который и выделил в 1782 году новый металл с большим количеством примесей карбидов. Коллеги назвали элемент "молибден" (формула в периодической таблице - Mo).

Сравнительно чистый металл был получен только в 1817 году президентом Шведской академии наук Йенсом Берцелиусом.

Характеристика простого вещества

Способ получения оказывает большое влияние на физические свойства молибдена и его внешний вид. Порошковый металл, заготовки и штабики до спекания - темно-серого цвета. Палитра обработанного проката гораздо насыщеннее - от почти черного до светло-серебристого. Плотность молибдена - 10,28 т/м 3 . Металл плавится при температуре 2623˚С, а при 4639˚С - закипает. Совершенно чистый молибден обладает замечательной ковкостью и пластичностью, что гарантирует легкую прокатку и штамповку. Заготовку диаметром до 12 мм даже в условиях комнатной температуры можно свободно завязать двойным узлом или раскатать до тонкой фольги. Металл обладает хорошей электропроводностью. Присутствие примесей повышает твердость и хрупкость и во многом определяет механические свойства молибдена.

Важнейшие соединения

В составе сложных веществ элемент проявляет различную степень окисления от +2 до высшей (последние соединения наиболее устойчивы), что и определяет химические свойства молибдена. Для этого металла характерны соединения с кислородом и галогенами (MoO 3 , MoCl5) и молибдаты (соли молибденовой кислоты). Реакции окисления возможны только при высоких температурах (от 600˚С). Дальнейшее повышение заставит молибден взаимодействовать с углеродом, фосфором, серой. Хорошо растворяется в азотной или нагретой серной кислоте.

Фосфорная, мышьяковая, борная и кремниевая кислоты образуют с молибденом комплексные соединения. Наиболее известна и распространена соль фосформолибдат аммония. Вещества, содержащие молибден, отличаются широкой цветовой палитрой и разнообразными оттенками.

Технология обогащения молибденовых руд

Промышленная выработка абсолютно чистого молибдена была освоена только в XX веке. Химической переработке молибденовой руды предшествует ее обогащение: после измельчения в дробилках и шаровых мельницах основным методом выступает пяти- или шестикратная флотация. В результате достигается высокая концентрация (до 95 %) дисульфида молибдена в сырье.

Следующий и важнейший этап - обжиг. Здесь удаляются нежелательные примеси воды, серы, остатки реагентов флотации и дисульфид молибдена окисляется до триоксида. Дальнейшая очистка возможна несколькими способами, но наибольшей популярностью пользуются следующие:

• аммиачный метод, при котором соединения молибдена полностью растворяются, а примеси удаляются;
• возгонка при температуре от 900 до 1100 ˚С. Результат - концентрация MoO 3 повышается до 90-95 %.

Промышленное производство металлического молибдена

Пропуская через очищенный триоксид молибдена водород (в лабораториях для восстановления нередко применяют углерод или углеродосодержащие газы, алюминий, кремний) получают порошковый металл. Процесс идет в специальных трубчатых печах с постепенным повышением температуры от 500 до 1000 ˚С.

Технологическая цепочка производства компактного металлического молибдена включает в себя:

• Прессование. Процесс протекает в под давлением до 300 МПа. Связующим компонентом выступает спиртовой раствор глицерина. Максимальное сечение заготовок (штабиков) при этом не превышает 16 см 2 , а длина - 600 см. Для более крупных используют резиновые или полимерные формы. Прессование происходит в рабочих камерах, куда под высоким давлением нагнетается жидкость.
• Спекание. Происходит в два этапа. Первый - низкотемпературный, продолжительностью 30-180 минут (в зависимости от размера заготовки), осуществляется в муфельных печах в водородной атмосфере при температуре 1200 ˚С. На втором этапе (сварке) заготовку нагревают до температуры, близкой к точке плавления (2400-2500 ˚С). В результате уменьшается пористость и увеличивается плотность молибдена.

Крупные заготовки весом до 3 тонн спекают в индукционных, электроннолучевых или дуговых печах. Завершается процесс механической обработкой спеченных изделий.

Богатейшие месторождения

Молибден - достаточно редкий элемент в земной коре и во Вселенной в целом. Из двух десятков минералов, существующих в природе, существенное промышленное значение принадлежит пока только молибдениту (MoS 2). Ресурсы его не бесконечны и уже разработаны технологии извлечения металла из повеллитов, молибдатов. В зависимости от минерального состава и формы рудных тел, месторождения разделяют на жильные, прожилково-вкрапленные и скарновые.

Общемировые разведанные запасы элемента составляют 19 млн тонн, причем почти половина приходится на Китай. Крупнейшим месторождением молибдена с 1924 года считается рудник Клаймакс (США, штат Колорадо) со средним содержанием до 0,4 %. Нередко извлечение молибденовых руд ведется попутно с добычей меди и вольфрама.

В России запасы молибдена составляют 360 тыс. тонн. Из 10 разведанных месторождений промышленно освоены только 7:

• Сорское и Агаскырское (Хакассия);
• Бугдаинское и Жирекенское (Восточное Забайкалье);
• Орекитканское (Бурятия);
• Лабаш (Карелия);
• Тырныаузское (Северный Кавказ).

Добыча производится и открытым, и закрытым способом.

Тайна самурайских мечей

На протяжении нескольких столетий европейские оружейники и ученые бились над загадкой остроты и прочности древних японских мечей начала второго тысячелетия, безуспешно пытаясь изготовить такое же качественное холодное оружие. Только в конце XΙX века, обнаружив в японской стали примеси молибдена, удалось разрешить эту загадку.

Впервые промышленное применение молибдена в качестве легирующей добавки для улучшения качества стали (придания ей твердости и вязкости) освоила в 1891 году компания Schneider & Co из Франции.

Существенным стимулом для развития молибденовой металлургии послужила Первая мировая война. Показательно, что толщину лобовой брони запросто пробиваемую немецкими снарядами такого же калибра, удалось уменьшить с 75 мм до 25 мм, добавив в сталь броневых листов 1,5-2 % молибдена. При этом значительно повысилась прочность машины.

Применение молибдена

Более 80 % всего используемого в промышленности молибдена приходится на черную металлургию. Без него немыслимо производство жаростойкого чугуна, конструкционных и инструментальных сталей. Одна весовая часть элемента улучшает качество стали эквивалентно двум весовым частям вольфрама. Так как плотность молибдена в два раза меньше, его сплавы значительно превосходят по качеству вольфрамовые при эксплуатационных температурах ниже 1370 ˚С. Молибденовые стали лучше поддаются цементации.

Молибден востребован в радиоэлектронной, химической и лакокрасочной отраслях. В машиностроении используется как жаропрочный материал. В сельском хозяйстве слабые растворы соединений элемента значительно улучшают усвояемость растениями питательных веществ. Следует учитывать, что в больших дозах молибден оказывает токсическое воздействие на живые и растительные организмы, негативно влияет на окружающую среду.

Биологическое значение

В рационе питания человека и животных молибден - один из важнейших микроэлементов. В виде активной биологической формы - молибденовом коферменте - (Moco) он необходим для осуществления в живых тканях катаболических процессов.

Очень перспективными выглядят исследования в области антираковой активности молибдена. Высокий процент заболеваемости раком пищеварительного тракта среди населения местечка Лин Ксиан (провинция Хонан, КНР) удалось значительно снизить после внесения в почву минеральных удобрений с содержанием молибдена.

В редких случаях дефицита элемента в человеческом организме возможно развитие дезориентации в пространстве, пороков мозга, умственных отклонений и прочих тяжелых нервных заболеваний. Суточная доза молибдена для взрослого человека составляет от 100 до 300 мкг. При увеличении ее до 5-15 мг неизбежно токсическое отравление, до 50 мг - летальный исход. Наиболее богаты молибденом листовые овощи, зерновые, бобовые и ягодные (черная смородина, крыжовник) культуры, молочная продукция, яйца, печень и почки животных.

Экологические аспекты

Биологические характеристики молибдена предъявляют повышенные требования к утилизации отходов переработки рудного материала, строгому соблюдению технологического процесса на предприятиях для предотвращения негативного влияния на здоровье работающего персонала и природу.

Следует предусмотреть все меры, исключающие попадание продуктов переработки в грунтовые воды. Необходимо учитывать, что растения обладают свойством усваивать и накапливать молибден, поэтому его содержание в побегах и листьях может превышать допустимые концентрации. Эта зеленая масса может быть опасна для животных. Для предотвращения распространения ветрами использованной породы отвалы укрывают слоем земли.

Тенденции мирового рынка молибдена

С началом глобального мирового финансового кризиса общемировое потребление молибдена снизилось на 9 %. Исключение составил Китай, где наблюдается рост до 5 %. Реакцией на резкое снижение потребительского спроса в 2009 году стало снижение объемов производства. К прежнему уровню выпуска удалось приблизиться лишь через четыре года, а в 2014 году установить новый максимум в 245 тыс. тонн. Основным потребителем и производителем молибдена и его продуктов по-прежнему остается Китай.

Плотность молибдена и его удивительные свойства сделали его незаменимым для стали и сплавов в конструкциях, где требуется сочетание небольшого веса, высокой прочности и коррозийной стойкости материалов. Прогнозируемый рост числа атомных электростанций, других энергетических и промышленных объектов, разработка новых месторождений нефти и газа в суровых условиях Крайнего Севера и Заполярья неизбежно приведут к росту спроса на молибден и его производные.

История молибдена

История открытия молибдена началась в 1778 году, когда химик из Швеции Карл Шееле получил минеральный молибденит в результате прокаливания молибденовой кислоты (calorizator). Через несколько лет, в 1781 году П.Гьельм получил молибден в виде металла, чистый же молибден был получен только в 1817 году Й. Берцелиусом.

По причине схожести внешнего вида минерального молибдена со свинцовым блеском, сначала их называли одинаково - от древнегреческого μόλυβδος, что означает свинец.

Молибден является элементом VI группы V периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, имеет атомный номер 42 и атомную массу 95,94. Принятое обозначение - Mo (от латинского Molybdaenum ).

Нахождение в природе

Молибден в свободном виде в природе не распространён. Имеется в виде нескольких десятков известных минералов в земной коре, морской и речной воде, в нефти, углях, мизерное количество в воздухе. Основные месторождения молибдена находятся на территории США, Мексики, Чили, Канаде, России и Армении.

Физические и химические свойства

Молибден является переходным мягким металлом светло-серого цвета с характерным металлическим блеском. Устойчив во время нахождения на воздухе при комнатной температуре, процесс окисления начинается при температуре выше 400˚с.

Суточная потребность в молибдене меняется в зависимости от возраста, на неё влияют также физическая нагрузка и масса тела. Норма для детей с рождения и до 10-летнего возраста составляет 15-150 мкг в день, для взрослых - 75-250 мкг, после 70-ти лет потребность в молибдене снижается и не должна превышать 200 мкг в сутки. Обычно необходимое количество данного микроэлемента человек получает с пищей, поэтому дополнительный приём не требуется.

Полезные свойства молибдена и его влияние на организм

Молибден важен для:

• Стимулирования деятельности ферментов, обеспечивающих синтез кислот и дыхание тканей;
• Поддержания здорового состояния зубов;
• Улучшения качественного состава крови, увеличения уровня гемоглобина крови;
• Регулирования обменных процессов;
• Выведения мочевой кислоты, предотвращения возникновения подагры;
• Профилактики импотенции и других расстройств мужской половой сферы;
• Участия в синтезе витаминов ,
• Профилактики диабета.

Взаимодействие с другими

Молибден является важной частью фермента, отвечающего за утилизацию . При избытке молибдена нарушается утилизация и синтез витамина .

Главными поставщиками молибдена в организм человека являются зелёные листовые овощи ( , ), злаки, крупы ( , ) и бобовые ( , ). Присутствует молибден в , рыбе, орехах и ягодах.

Применение молибдена в жизни

Основное применение молибдена - металлургическая промышленность, также используется при производстве ламп накаливания.

Признаки избытка молибдена

Чрезмерное количество молибдена случается у работников металлургической сферы промышленности, проявляется так называемой молибденовой подагрой, которая обусловлена повышением мочевой кислоты в крови.

Недостаточное количество молибдена (дефицит) встречается крайне редко, как правило, в регионах, где в почвах не хватает минерала или у людей со скудным рационом питания. Признаками нехватки молибдена являются: замедление роста, выпадение волос, возникновение отёков, дряблость кожи и мышц, дерматиты и грибковые поражения кожных покровов.

Отчетность